植物由来化合物より得られるスチレン類の精密重合によるバイオベースポリマーの開発

通过对从植物化合物中获得的苯乙烯进行精密聚合来开发生物基聚合物

• 批准号: 18J15251
• 负责人: 竹嶋 久晶
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J15251/
• 关键词: リビング重合; ラジカル重合; カチオン重合; アニオン重合; バイオベースポリマー; 機能性高分子; カテコール; 桂皮酸

本研究では、植物由来桂皮酸誘導体を原料として様々なフェノール性水酸基含有スチレン誘導体を合成し、それらの精密重合系を開発することで、天然由来特有の骨格を活かした機能性スチレン系バイオベースポリマー群を構築することを目的とした。本年度は以下の成果が得られた。(1)種々の植物由来桂皮酸誘導体を原料に用いた機能性バイオベースポリスチレンの開発クマル酸、カフェ酸、フェルラ酸、シナピン酸などの植物由来桂皮酸誘導体の脱炭酸およびフェノール性水酸基の保護により種々のヒドロキシスチレン誘導体の合成を行い、それらのリビングラジカル重合やリビングアニオン重合を検討した。生成ポリマーを脱保護することで、様々な熱物性や還元性を示すバイオベースポリスチレン群が合成できた。とくに、カフェ酸から得られるシリル保護ビニルカテコールのアニオン重合では、シリル基の嵩高さや重合条件によって立体規則性の異なるポリビニルカテコールが得られることも明らかとした。(2)フェノール性水酸基含有モノマーの直接リビングカチオン重合系の開発植物由来桂皮酸誘導体から得られるヒドロキシスチレン誘導体のフェノール性水酸基の保護基を用いない直接リビングカチオン重合を検討した。ヒドロキシスチレンの直接重合に有効なアルコール/三フッ化ホウ素に基づく開始剤系により、フェルラ酸由来の４－ビニルグアイアコールの直接リビングカチオン重合が進行することがわかった。また、従来ヒドロキシスチレンの直接重合は困難であった、塩化水素/四塩化スズに基づく一般的な開始剤系においても、溶媒としてアセトニトリルを用いることで植物由来ヒドロキシスチレン誘導体の直接リビングカチオン重合が進行することを見出した。モデル反応より、溶媒であるアセトニトリルがフェノールおよび四塩化スズの双方に相互作用することで、これらによる副反応を抑制していることも明らかとなった。

This study で は induced を raw materials, plant origin cinnamic acid と し て others 々 な フ ェ ノ ー ル sexual water containing acid radical ス チ レ ン inductor を synthetic し, そ れ ら の precision overlap started を 発 す る こ と で, natural origin unique の bone を live か し た functional ス チ レ ン department バ イ オ ベ ー ス ポ リ マ ー group を build す る こ と を purpose と し た. For the current year, the following が achievements が obtained られた. (1) kind of 々 の induced を raw materials of plant origin cinnamic acid に with い た functional バ イ オ ベ ー ス ポ リ ス チ レ ン の open 発 ク マ ル acid, カ フ ェ acid, フ ェ ル ラ acid, シ ナ ピ ン acid な ど の decarburization acid of plant origin cinnamic acid induced body の お よ び フ ェ ノ ー ル sexual water acid base の protection に よ り kind 々 の ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン inductor の synthetic い, そ を line Youdaoplaceholder0, リビ, リビ, グラジカ, を検 overlap, やリビ, グアニ, <s:1>, overlap, を検, を検, た. Generate ポ リ マ ー を off protection す る こ と で, others 々 thermal physical や な also を yuan sex in す バ イ オ ベ ー ス ポ リ ス チ レ ン group が synthetic で き た. と く に, カ フ ェ acid か ら have ら れ る シ リ ル protection ビ ニ ル カ テ コ ー ル の ア ニ オ ン overlap で は, シ リ ル base の song high さ や overlapping conditions に よ っ て stereo regularity の different な る ポ リ ビ ニ ル カ テ コ ー ル が have ら れ る こ と も Ming ら か と し た. (2) フ ェ ノ ー ル sexual water containing acid radical モ ノ マ ー の directly リ ビ ン グ カ チ オ ン overlap is の open 発 plant origin cinnamic acid induced body か ら have ら れ る ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン inductor の フ ェ ノ ー ル sexual water acid base の protection base を with い な い directly リ ビ ン グ カ チ オ ン overlap を beg し 検 た. ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン の directly overlap に the unseen な ア ル コ ー ル / three フ ッ change ホ ウ element に base づ く began tonic is に よ り, フ ェ ル ラ acid origin の 4 - ビ ニ ル グ ア イ ア コ ー ル の directly リ ビ ン グ カ チ オ ン overlap to す が る こ と が わ か っ た. ま た, 従 ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン の directly overlap は difficult で あ っ た, salt water element/four salt ス ズ に base づ く general な began tonic is に お い て も, solvent と し て ア セ ト ニ ト リ ル を with い る こ と で plant origin ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン inductor の directly リ ビ ン グ カ チ オ ン overlap to す が る こ と を shows し た. モ デ ル anti 応 よ り, solvent で あ る ア セ ト ニ ト リ ル が フ ェ ノ ー ル お よ び four salt chemical ス ズ の interaction between the two sides に す る こ と で, こ れ ら に よ る anti 応 を inhibit し て い る こ と も Ming ら か と な っ た.

项目成果

R-Cl/SnCl4/n-Bu4NCl-induced direct living cationic polymerization of naturally-derived unprotected 4-vinylphenol, 4-vinylguaiacol, and 4-vinylcatechol in CH3CN

R-Cl/SnCl4/n-Bu4NCl 诱导天然衍生的未保护的 4-乙烯基苯酚、4-乙烯基愈创木酚和 4-乙烯基儿茶酚在 CH3CN 中的直接活性阳离子聚合

• DOI: 10.1039/c8py01831f
• 发表时间: 2019
• 期刊: Polymer Chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Hisaaki Takeshima;Kotaro Satoh;Masami Kamigaito
• 通讯作者: Masami Kamigaito

Ferulic acid-based reactive core-shell latex by seeded emulsion polymerization

种子乳液聚合阿魏酸基反应性核壳胶乳

• DOI: 10.1039/c9py00079h
• 发表时间: 2019
• 期刊: Polymer Chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Wing Sze Jennifer Li;Vincent Ladmiral;Hisaaki Takeshima;Kotaro Satoh;Masami Kamigaito;Mona Semsarilar;Claire Negrell;Patrick Lacroix-Desmazes;Sylvain Caillol
• 通讯作者: Sylvain Caillol

種々の重合活性種による植物由来スチレン誘導体の制御重合

使用各种聚合活性物质控制植物源苯乙烯衍生物的聚合

• 发表时间: 2018
• 作者: 竹嶋 久晶;佐藤 浩太郎;上垣外 正己
• 通讯作者: 上垣外 正己

Scalable Synthesis of Bio-Based Functional Styrene: Protected Vinyl Catechol from Caffeic Acid and Controlled Radical and Anionic Polymerizations Thereof

生物基功能苯乙烯的可规模化合成：受咖啡酸保护的乙烯基儿茶酚及其受控自由基和阴离子聚合

• DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b04400
• 发表时间: 2018
• 期刊: ACS Sustainable Chemistry & Engineering
• 影响因子: 8.4
• 作者: Hisaaki Takeshima;Kotaro Satoh;Masami Kamigaito
• 通讯作者: Masami Kamigaito

種々の植物由来桂皮酸誘導体から得られるスチレン類を用いた機能性バイオベースポリスチレンの合成

使用从各种植物来源的肉桂酸衍生物中获得的苯乙烯合成功能性生物基聚苯乙烯

• 发表时间: 2018
• 作者: 竹嶋 久晶;佐藤 浩太郎;上垣外 正己
• 通讯作者: 上垣外 正己