電気分析化学的アプローチによる生体内微量金属の生理活性作用発現機構の解明

利用电分析化学方法阐明体内微量金属的生理活性表达机制

基本信息

批准号：
15750146
负责人：
上田忠治
金额：
$ 2.37万
依托单位：
Kochi University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、平成15年度および平成16年度に引き続き,アセトニトリル溶液中における様々なバナジウム錯体の酸化還元挙動をサイクリックボルタンメトリーによって調べた。さらに,サレン配位子を持つバナジウム,コバルト,鉄,銅錯体の酸化還元挙動を詳細に調べた。今回調査したサレン錯体の還元波は,今まで調査してきたバナジウム錯体と同様に酸やアルカリ金属イオンの影響を受けて,正側にピーク電位がシフトした。ただし,酸を添加した時は,還元体が分解する挙動が見られたのに対して,アルカリ金属イオンを添加した時は,酸よりも正電位側へのシフト幅は小さいものの,錯体の還元体は安定であった。一方,塩化物イオン等のサイズの小さいアニオンを添加すると,酸化波が負電位側にシフトした。さらに,ニッケル-あるいは鉄-サレン錯体を電気的に還元してそれぞれCo(I)およびFe(I)錯体を発生させ,そこに塩化ベンジル,クロロ酢酸などの有機塩素化合物を添加すると,触媒的な還元挙動が見られた。これは,Co(I)やFe(I)が塩素に結合した炭素に求核攻撃し,脱塩素化反応が起こり,Co(II)あるいはFe(II)に酸化されることを示している。この条件に,アルカリ金属イオンを添加すると,触媒メカニズムには変化がないが,低い印加電位でも起こることが分かった。また,電極上に紫外線を照射すると,求核攻撃によって生成しているCo(III)-RClあるいはFe(III)-RClの金属-炭素結合が切れやすくなり,触媒サイクルが効率よくなり,還元電流値が大きくなる挙動が見られた。しかし,これらの一連の挙動はバナジウム-や銅-サレン錯体では見られなかった。以上より,金属-サレン錯体の電気化学的酸化還元挙動を詳細に調べ,その酸化還元挙動に及ぼすカチオンやアニオンの影響および有機塩素化合物との反応性を明らかにした。

在今年，在2003年和2004年，通过循环伏安法研究了乙腈溶液中各种钒复合物的氧化还原行为。此外，详细研究了钒，钴，铁和铜配合物的氧化还原行为。这次研究的沙伦络合物的还原波受到酸和碱金属离子的影响，类似于我们迄今为止研究的钒络合物，峰电势转移到正面。但是，当添加酸时，减少的身体分解了，而当添加碱金属离子时，络合物的体外稳定稳定，尽管向正势方面的移位宽度小于酸的偏移宽度。另一方面，当添加小大小（例如氯离子）的阴离子时，氧化波转移到负电势方面。此外，当将镍或铁 - 盐络合物电还原成生成CO（I）和Fe（I）配合物，并在其上添加有机氯化合物，例如苄基氯化物和氯乙酸，则观察到催化性还原行为。这表明CO（I）和Fe（I）通过亲核性攻击与氯结合的碳，导致脱氯反应发生，并氧化为CO（II）或Fe（II）。已经发现，在这种情况下添加碱金属离子不会改变催化机制，但即使在低应用电位下也会发生。此外，当将紫外线辐射到电极上时，由亲核攻击产生的CO（iii）-RCL或Fe（III）-RCL的金属碳键可能会破裂，使催化循环更有效，并减少电流值。然而，在钒或铜 - 盐分复合物中未观察到这些系列行为。从上面，详细研究了金属 - 盐分子络合物的电化学氧化还原行为，并阐明了阳离子和阴离子对它们的氧化还原行为的影响及其对有机氯化合物的反应性。