有機ラジカルカチオン塩の単離による炭素原子間一電子σ結合の特性解明

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ソルバトフルオロクロミズム（SFC）とは，蛍光波長が溶媒極性に応じて可逆的に変化する現象であり，バイオイメージングなどの化学センシングに応用されている．SFCを示す分子の多くは電子ドナー（D）と電子アクセプター（A）が共役系で連結された構造を有しており，非共役連結系の分子は数少ない．申請者は，本芳香族アミン（D）と共役ケトン（A）がsyn型に固定された連結体3の発光に関する溶媒効果を精査し，3が非共役連結系でありながらSFCのみならず二重蛍光をも示すことを明らかにした．八種類の有機溶媒（c-C6H12, n-C6H14, CCl4, C6H6, THF, CHCl3, CH2Cl2, およびCH3CN）中における3のUV-Vis吸収スペクトルには溶媒効果がみられず，基底状態の3にはD-A間に分子内電荷移動（ICT）相互作用はほぼないと考えられる．これに対し，3の蛍光スペクトルには顕著な溶媒効果がみられた．まずc-C6H12およびn-C6H14中では，局所励起状態の3（LE-3*）に由来する紫外域の蛍光のみが観測された．一方，C6H6, THF, CH2Cl2, およびCH3CN中では，LE-3*由来の紫外域蛍光だけでなく，ICT状態の3（ICT-3*）に由来し，溶媒極性に応じて長波長シフトする蛍光も可視域に観測され，3はSFCおよび二重蛍光を示すことが分かった．興味深いことに，CCl4およびCHCl3中では，ICT-3*からの蛍光のみが観測された．これらの結果より，LE-3*とICT-3*の間に平衡が示唆され，溶媒極性は，特にICT-3*の安定化によりその平衡比にも影響を与える，と考えられる．また，密度汎関数理論計算により，LE-3*からICT-3*への変化は，ペンタジエノン部がトリフェニルアミン部の方へ「お辞儀」をするような構造変化を伴うことが示された．