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光学活性ジルコニウム、ニオブ、タンタル触媒の開発と医薬品合成への展開

光学活性锆、铌、钽催化剂的研制及其在药物合成中的应用

基本信息

批准号：
15790005
负责人：
山下恭弘
金额：
$ 2.24万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度の研究では、ニオブを中心金属として用いる新規光学活性Lewis酸触媒の開発、および光学活性ジルコニウム触媒を用いるピリドン骨格の不斉構築法の開発研究を行った。ニオブはその価数が5価であり、チタンやジルコニウムの4価と比べて一つ価数が多い。よって、これまでよりも比較的強いLewis酸活性が期待できる一方、用いる光学活性配位子は、金属に対してより多点で配位して制御することが必要であると考えられる。そこで、ニオブ原子の周囲に有効な不斉環境を構築するべく多座不斉配位子の設計を行ったところ、ビナフトール骨格を有する三座型配位子が有効であることが明らかになった。そこで、この配位子からなる触媒を用いてさらなる展開を行うべく、触媒の構造検討を行ったところ、触媒溶液のNMR解析、不斉反応における不斉配位子の光学純度と生成物の光学純度との非線形効果の観察、さらに、触媒由来と考えられる結晶のX線構造解析検討を行った結果、本ニオブ触媒が架橋構造を有する二量体構造をとっていることが示唆された。この結果は、ニオブを用いる新規光学活性触媒の開発に対して有用な知見を与えるものである。一方、イミンと活性ジエンを用いる不斉アザDiels-Alder反応は光学活性ピペリジン誘導体を与える有用な手法である。しかしながら、これまでの手法では脂肪族アルデヒド由来のイミンに対して十分な結果を与えていなかった。そこで、脂肪族アルデヒド由来のものでも安定な、ベンゾイルヒドラゾンをイミン等価体として用いて検討を行ったところ、光学活性ジルコニウム触媒を用いたとき、高いエナンチオ選択性をもって目的物を得ることができた。また、本手法を用いて、天然物であるconiineの形式的不斉合成を達成した。本反応は不斉アザDiels-Alder反応による光学活性ピペリジン誘導体の供給において、新たな可能性を与える手法であると言える。

This year's research on the development of optically active Lewis acid catalysts for the use of new optically active Lewis acid catalysts is carried out. The number of A strong Lewis acid activity is expected to be present in a single, optically active ligand, a metal complex, and a multi-site coordination mechanism. The design of multi-site ligands has been studied. The results of NMR analysis of the catalyst solution, optical purity of the ligand, observation of the nonlinear effect of the product, investigation of the origin of the crystal, and X-ray structural analysis of the catalyst solution This is a two-dimensional structure. The result is that the development of optically active catalysts is very important. A party, a party This is the first time I've ever seen a woman who's had sex with someone else. For example, aliphatic hydrocarbon derivatives are stable, stable, and optically active. For example, optically active hydrocarbon catalysts are used. This method is achieved by using natural substances in the form of coniine. This reaction can be described as a "Diels-Alder reaction" in terms of optical activity, the possibility of a new reaction, and the method of reaction.