有機パラジウムおよび白金錯体を構成要素とするロタキサンの合成と機能

有机钯铂配合物轮烷的合成及功能

基本信息

批准号：
04J04523
负责人：
須崎裕司
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

カルボキシラート白金錯体を軸状分子、およびクラウンエーテルを環状分子とするロタキサン誘導体の合成と、その反応性の検討を行った。これらのロタキサンは主に、環状分子と軸状分子との間に働く水素結合によって安定化されており、もちいるクラウンエーテルの形状によって、その安定性が大きく変化することがわかった。またロタキサンの溶液中での性質をNMRスペクトル測定によって精査した結果、軸状分子内部に存在する白金-酸素結合が可逆な解離再結合を繰り返していることがわかった。これを裏付ける実験事実として、溶液内において環状分子の交換反応を進行させることが可能であることを見出した。合成した含白金ロタキサンの軸分子内部の白金-酸素結合は高い反応性を有しており、酸と反応させることによってこれを切断し、軸状分子から白金錯体部分を切り離すことが可能であった。このほかにもロタキサンに導入した白金錯体部分に対して各種反応基質との反応を行なうことで、ロタキサンの固定化や分解反応を見出すことができた。すなわち本研究では、有機遷移金属錯体部分を導入することによって、高い化学反応性を有するロタキサンの合成とその評価に成功したことになる。また、上記のロタキサン合成に採用した24員環のクラウンエーテルに対して、パラジウム錯体部分を導入するための合成手法の確立にも成功し、得られた含金属クラウンエーテルのロタキサン形成能の評価に着手する段階まで到達することができた。一方でアミノメチルフェロセン誘導体に対する電気化学的刺激を駆動力とする[2]-及び[3]-擬ロタキサン形成反応の開発及び生成するロタキサンの同定、評価をおこなった。また、ルテニウム錯体触媒によるクロスメタセシス反応を利用して、フェロセンを軸分子内部に有する[2]ロタキサンの合成に成功し、その電気化学的な性質の評価を行なうことができた。

研究了羧酸铂复合物作为轴分子和冠状醚作为环状分子的合成，研究了它们的反应性。这些轮济主要由在环状和轴向分子之间作用的氢键稳定，并且发现它们的稳定性大大变化取决于冠状醚的形状。此外，通过NMR光谱检查了溶液中轮济的特性，发现轴向分子内部存在的铂 - 氧键反复经历可逆的解离和重组。作为测试结果，发现可以在溶液中进行环状分子的交换反应。合成的含铂轮济烷的轴向分子内的铂 - 氧键具有高反应性，并且通过与酸反应，可以从轴向分子裂解铂络合物部分。另外，通过反应引入轮济烷的铂络合物部分与各种反应底物，发现了固定和分解反应。换句话说，在这项研究中，通过引入一个有机过渡金属复合物部分，我们成功地合成和评估了具有高化学反应性的轮式烷。此外，已经成功建立了一种合成方法，用于将钯复合部分引入用于合成旋转烷的24元的冠状以太中，并能够到达获得所获得的含金属冠以乙醚的阶段，以评估含有金属含金属冠状冠的旋转金的能力。另一方面，我们开发了[2]和[3] - 假叶烷的形成反应，这些反应是由氨基甲基二循环衍生衍生物的电化学刺激驱动的，并鉴定并评估了产生它们的轮济。此外，通过利用氟芬络合物催化的跨金属反应，我们成功合成了轴心分子内的二昔烷[2]旋转烷，并能够评估其电化学性质。