異種分子複合型光機能性フォトクロミック単結晶の開発

具有异质分子复合物的光功能光致变色单晶的开发

• 批准号: 04J06592
• 负责人: 森本 正和
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J06592/
• 关键词: 分子結晶; フォトクロミズム; ジアリールエテン; 水素結合; 電荷移動錯体; 蛍光

通常の単一成分結晶では達成できない新規な光機能の発現を目指して、ジアリールエテン分子と異種分子との複合結晶を作製し、その結晶構造とフォトクロミック反応挙動を検討した。昨年度はジアリールエテン分子と蛍光分子との複合結晶を作製したが、それはジアリールエテンの結晶に蛍光分子が5%ほど混合した固溶体であった。結晶の組成と分子配列をより高度に制御するための分子間相互作用として水素結合を検討した。カルボキシル基を有するジアリールエテンは、単結晶中においてカルボキシル基間の水素結合により環状4量体構造を形成し、反応活性なコンフォーマーと反応不活性なコンフォーマーが1:1の比で存在していた。ビピリジンと混合して再結晶すると、ジアリールエテンとビピリジンを1:1の組成で含む単結晶が得られた。これらの結晶においては、カルボキシル基とピリジル基の間の水素結合により一次元鎖や二次元シートなどの分子集合体が形成され、すべてのジアリーエテン分子が反応活性なコンフォメーションに固定された。また、カルボキシル基部分のコンフォメーションに依存して、結晶によって着色体の吸収スペクトルのシフトが認められた。結晶構造と反応性を制御する上での分子間水素結合の有用性が示された。電気伝導度の光制御を目指して、ジアリールエテン部位を含む電荷移動錯体のフォトクロミズムを検討した。電子供与性のフェニレンジアミン部位を有するジアリールエテンを電子受容性分子と溶液中で混合すると、電荷移動錯体とラジカルイオンを形成した。ジアリールエテンのフォトクロミック反応に伴い、2つの異性体の酸化電位の違いを反映して、電荷移動錯体とラジカルイオンの生成量が変化した。フォトクロミック反応により分子間の電荷移動相互作用を制御できることが示された。また、この電荷移動錯体は1:1の組成の単結晶を形成し、結晶状態においてもフォトクロミズムを示した。

为了开发无法用普通的单成分晶体无法实现的新型光功能，制备了二乙烯甲烯分子的复杂晶体和异源分子，并研究了其晶体结构和光色素反应行为。去年，我们产生了二透利乙烯分子和一个荧光分子的复合晶体，它是一种固体溶液，其中约5％的荧光分子与二透析酯的晶体混合。研究氢键是一种分子间相互作用，以更高度控制晶体的组成和分子排列。用羧基的二透析通过羧基之间的氢键在单个晶体中形成循环四聚体结构，而反应性和惰性构象异构体以1：1的比例存在。与双吡啶混合并重结晶，以获得1：1组成中含有二二酰乙烯和双吡啶的单晶体。在这些晶体中，分子组件（例如一维链和二维片）是由羧基和吡啶基之间的氢键形成的，并且所有二二米甲基分子均以反应性构型固定。此外，根据羧基部分的构象，晶体显示出有色体的吸收光谱的变化。已经证明了分子间氢键在控制晶体结构和反应性中的有用性。为了对电导率的光控制，我们研究了含有二透铁乙烯位点的电荷转移复合物的光更色变色。用电子含电子苯二胺的二透析甲烯与电子敏感分子混合在溶液中，形成带电荷转移络合物的自由基离子。随着日氨酸乙烯的光致变色反应，产生的电荷转移复合物和自由基离子的量发生了变化，这反映了两种异构体的氧化潜力差异。已经表明，光致变色反应可以控制分子之间的电荷转移相互作用。此外，这种电荷转移络合物形成了一个单晶体，成分为1：1，即使在晶体状态下也表现出光更色素。