フッ素の特性を活用した遷移金属アルケン錯体の反応:その促進と制御

利用氟性质的过渡金属烯烃配合物的反应：促进和控制

• 批准号: 04J10229
• 负责人: 小池 徹
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J10229/
• 关键词: gem-ジフルオロオレフィン; 有機リチウム; シアノ基; ピロール誘導体; 5-endo-trig環化; Baldwin則; 含フッ素ヘテロ環化合物

gem-ジフルオロオレフィンと遷移金属錯体との相互作用を活用する有機反応について種々検討している過程において、同一分子内のフッ素原子のγ位にシアノ基を有する化合物を設計・合成した。これらの反応性を調べたところ、有機リチウムとの反応により、前例の少ない5員環形成反応が進行することを見出した。すなわち、アルキルリチウムを反応させるとシアノ基に対する求核付加と、それで生じるリチウムアミドによるgem-ジフルオロオレフィン部位への付加-脱離反応が連続して進行し、窒素原子のα位にフッ素原子を有するピロール誘導体が得られた。本プロセスは、通常では起こりにくい(anti-Baldwin則)となる求核的5-endo-trig環化が室温という温和な条件下で進行したことを示している。以下条件検討をおこなったこれまでの結果を述べる。まず、有機リチウム試薬の反応性を左右する反応溶媒について検討した結果、エーテルのような配位性溶媒を用いたときには、反応は進行したが望む生成物は中程度の収率(49%)でしか得られず、副反応が進行した。一方、トルエンのような無極性溶媒を用いたときには、原料は完全には消失しなかったものの、副反応は全く起こらずに望む生成物を63%の収率で与えることが分かった。次に分子内環化反応が受けやすい濃度の効果について検討した。先の条件(0.15M)よりも高濃度(0.30M)で反応をおこなったときは、収率は56%に低下した。逆に低濃度(0.075M)は、原料は完全に消失して最高73%の収率で含フッ素ピロール誘導体が得られることを明らかにした。本反応は、求核的5-endo-trig環化が円滑に進行することを示すとともに、環炭素をフッ素化した含窒素5員環化合物の簡便な合成法となりうる。

在利用Gem-二氟氨酸和过渡金属配合物之间相互作用的各种有机反应研究中，设计并合成了同一分子中氟原子位于氟原子位置的化合物。研究这些反应性时，发现与有机锂的反应进行了5元的环形反应，这很少是先例。也就是说，当对酸性反应反应时，将与氰基组的亲核添加，并继续与锂酰胺的添加脱位反应，继续与宝石 - 二氟氨酸固有位点相关，导致在硝基原子Atom的α位置具有氟原子的荧光原子。该过程表明，在室温下，在轻度条件下进行的亲核5-末端 - 基团环化（通常发生的，反巴尔德温规则）。在下面，我们将解释到目前为止的结果，这些结果已经进行了研究。首先，我们研究了影响有机锂试剂反应性的反应溶剂，发现当使用诸如醚之类的配位溶剂时，进行了反应，但进行了反应，但是以中等产率（49％）获得了所需的产物，并进行了副反应。另一方面，当使用甲苯之类的极性溶剂（尽管原材料没有完全消失，但没有侧反应，但所需产物的产量为63％。接下来，研究了容易受到分子内环化反应的浓度的影响。当反应以比以前的条件（0.15m）更高的浓度（0.30m）进行时，产量下降至56％。相反，低浓度（0.075m）表明原材料完全消失，含氟的吡咯衍生物可以以高达73％的速度获得。该反应表明，亲核的5辐射基团环化进行顺利进行，并且可以是合成含氟环碳制造的含氮的5-元环化合物的简单方法。