フッ素の特性を活用した遷移金属アルケン錯体の反応:その促進と制御

利用氟性质的过渡金属烯烃配合物的反应：促进和控制

• 批准号: 04J10229
• 负责人: 小池 徹
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J10229/
• 关键词: gem-ジフルオロオレフィン; 有機リチウム; シアノ基; ピロール誘導体; 5-endo-trig環化; Baldwin則; 含フッ素ヘテロ環化合物

gem-ジフルオロオレフィンと遷移金属錯体との相互作用を活用する有機反応について種々検討している過程において、同一分子内のフッ素原子のγ位にシアノ基を有する化合物を設計・合成した。これらの反応性を調べたところ、有機リチウムとの反応により、前例の少ない5員環形成反応が進行することを見出した。すなわち、アルキルリチウムを反応させるとシアノ基に対する求核付加と、それで生じるリチウムアミドによるgem-ジフルオロオレフィン部位への付加-脱離反応が連続して進行し、窒素原子のα位にフッ素原子を有するピロール誘導体が得られた。本プロセスは、通常では起こりにくい(anti-Baldwin則)となる求核的5-endo-trig環化が室温という温和な条件下で進行したことを示している。以下条件検討をおこなったこれまでの結果を述べる。まず、有機リチウム試薬の反応性を左右する反応溶媒について検討した結果、エーテルのような配位性溶媒を用いたときには、反応は進行したが望む生成物は中程度の収率(49%)でしか得られず、副反応が進行した。一方、トルエンのような無極性溶媒を用いたときには、原料は完全には消失しなかったものの、副反応は全く起こらずに望む生成物を63%の収率で与えることが分かった。次に分子内環化反応が受けやすい濃度の効果について検討した。先の条件(0.15M)よりも高濃度(0.30M)で反応をおこなったときは、収率は56%に低下した。逆に低濃度(0.075M)は、原料は完全に消失して最高73%の収率で含フッ素ピロール誘導体が得られることを明らかにした。本反応は、求核的5-endo-trig環化が円滑に進行することを示すとともに、環炭素をフッ素化した含窒素5員環化合物の簡便な合成法となりうる。

gem-ジフルオロオレフィンとmigratory metal complex とのinteraction をutilization するorganic reaction についてkind 々検 Discussion しThe design and synthesis of chemical compounds is based on the ている process and the γ position of the のフッelement atoms in the same molecule.これらのanti-reflexive べたところ、organic リチウムとのreflexive により, in the previous example, the 5-member ring formed a backlash and was carried out.すなわち、アルキルリチウムをanti応させるとシアノ记に対するPlease check and pay plus と、それで生じるリチウムアミドによるgem-ジフルThe オロオレフィン part is added - the detachment of the reaction is carried out, and the alpha position of the sulfide atom is the するピロール inducer られた.本プロセスは、usually では起こりにくい(anti-Baldwin rule)となるThe 5-endo-trig cyclization can be carried out under room temperature and mild conditions. The following conditions are the result of the discussion.まず, organic リチウムtest 薬のreaction property をleft and right するreaction solvent について検question した results, エーテルのような coordination solvent をThe yield of the product is moderate (49%) using the いたときには and the reaction は, and the auxiliary reaction がが is carried out. One party, トルエンのような non-polar solvent を use いたときには, raw material は completely には disappear しなかったThe yield of ものの, vice reaction 応は全くこらずにHope product を63%で and えることが分かった. Sub-intramolecular cyclization reaction is affected by the effect of concentration. The initial conditions (0.15M) and high concentration (0.30M) were used to reduce the reaction rate and reduce the yield to 56%. The low concentration (0.075M) of the inverse and the complete disappearance of the raw materials means that the highest yield of 73% is obtained by using the fluorine-containing derivatives. This reaction is based on the 5-endo-trig cyclization and the cyclization of 5-endo-trig and the simple synthesis method of 5-membered ring compounds containing 5-membered ring compounds.