In situ分光構造解析技術を用いた触媒設計による分子状酸素活性化利用技術開発

平成18年度は、分子状酸素を利用した選択酸化反応に高い活性を示す担持Au触媒に関して、(1)プロピレン(PE)選択酸化によるプロピレンオキシド(PO)合成に高い活性を示すことが分かったAu-Ba/Si-TUD(メソポーラスアモルファスチタノシリケート担持Ba添加Au触媒)について、in-situ UV, XAFSを用いた反応速度論的解析を行い、反応機構を解明するとともに、(2)平成17年度に開発した新規プロパン選択酸化反応用触媒の更なる高性能化の検討を行った。(1)水素(H_2)と酸素(O_2)を用いたPEの選択酸化によるPO合成反応に高い活性を示すAu-Ba/Si-TUDにおいて、反応条件下でUVを測定すると、チタンサイト上の過酸化物(Ti-OOH)に帰属させる吸収が見られることをH17に見いだしているが、この吸着種が本当に反応中間体であるかどうか確かめるため、PE存在下と、PEなしの水素/酸素のみの条件下でのin-situ UV, XAFS測定を行い検討した。その結果、UVより、Ti-OOH種はH_2+O_2反応後PEの導入により速やかに反応し、消費されること、XAFSにより見られる4配位構造に帰属されるプリエッジピークの反応初期の減少速度から推定される反応速度が、PO合成の見かけの反応速度にほぼ等しいことから、Ti-OOH種は反応中間体であり、しかも、Ti-OOHとPEの反応によるPO生成過程が律速段階であることが分かった。(2)水素(H_2)と酸素(O_2)を用いた、プロパンの選択酸化についてさらに検討を行った結果、担体の種類によって生成物選択性が大きく変化することを見いだした。しかも、それらの反応が200℃以下の低温で効率よく進行することをさせることが可能であることを見いだし、より低環境負荷型の新しい選択酸化反応プロセス構築への知見を得ることができた。

平成18年度は、分子状酸素を利用した選択酸化反応に高い活性を示す担持Au触媒に関して、(1)プロピレン(PE)選択酸化によるプロピレンオキシド(PO)合成に高い活性を示すことが分かったAu-Ba/Si-TUD(メソポーラスアモルファスチタノシリケート担持Ba添加Au触媒)について、in-situ UV, XAFSを用いた反応速度論的解析を行い、反応機構を解明するとともに、(2)平成17年度に開発した新規プロパン選択酸化反応用触媒の更なる高性能化の検討を行った。(1)水素(H_2)と酸素(O_2)を用いたPEの選択酸化によるPO合成反応に高い活性を示すAu-Ba/Si-TUDにおいて、反応条件下でUVを測定すると、チタンサイト上の過酸化物(Ti-OOH)に帰属させる吸収が見られることをH17に見いだしているが、この吸着種が本当に反応中間体であるかどうか確かめるため、PE存在下と、PEなしの水素/酸素のみの条件下でのin-situ UV, XAFS測定を行い検討した。その結果、UVより、Ti-OOH種はH_2+O_2反応後PEの導入により速やかに反応し、消費されること、XAFSにより見られる4配位構造に帰属されるプリエッジピークの反応初期の減少速度から推定される反応速度が、PO合成の見かけの反応速度にほぼ等しいことから、Ti-OOH種は反応中間体であり、しかも、Ti-OOHとPEの反応によるPO生成過程が律速段階であることが分かった。(2)水素(H_2)と酸素(O_2)を用いた、プロパンの選択酸化についてさらに検討を行った結果、担体の種類によって生成物選択性が大きく変化することを見いだした。しかも、それらの反応が200℃以下の低温で効率よく進行することをさせることが可能であることを見いだし、より低環境負荷型の新しい選択酸化反応プロセス構築への知見を得ることができた。