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ビスイミダゾリルラジカルの電子構造および物性化学

双咪唑自由基的电子结构和物理化学

基本信息

批准号：
05J03058
负责人：
菊地あづさ
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Aoyama Gakuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究ではイミダゾリルラジカル部位を二つ有する非局在ビラジカル、ビスイミダゾリル誘導体BDPI-2Y分子を対象とし、非局在ビラジカルの電子状態を明らかにし、その物性化学を解明することを目的とした。平成17年度は適切な置換基の導入により、閉殻一重項キノイド状態と開殻ビラジカル状態のエネルギー差を制御することで、室温におけるラジカル濃度が増大した非局在ビラジカルであるビスイミダゾリル誘導体を新規に合成し、分子構造をX線結晶構造解析により決定した。また、種々の分光化学特性に関する検討(紫外・可視・赤外分光吸収スペクトル測定、フェムト秒分光測定、電子スピン共鳴スペクトル測定、固体核磁気共鳴スペクトル測定、密度汎関数計算)を行い、ビスイミダゾリル誘導体は基底状態が開殻一重項ビラジカル状態であり、それとエネルギー的に近接したところに閉殻一重項キノイド状態が存在し、さらにエネルギー的に高いところに三重項ビラジカル状態が存在し、各々の状態は熱平衡にあることを明らかにした。平成18年度は平成17年度の結果を踏まえ、より非局在化したイミダゾリルラジカルを構築するため、ピレンを導入した誘導体を合成し、種々の測定を行った。その結果、ピレンを導入した誘導体は金属光沢を有する深緑色微結晶として得られ、無置換体と比較して吸収極大波長の長波長シフトが観測され、ピレン部位導入によるπ共役拡張によりイミダゾリルラジカルが広く非局在化していることが示唆された。無置換体は室温付近で溶液ESRシグナルは観測されないが、ピレンを導入した誘導体では溶液ESRシグナルが観測され、温度上昇に伴う可逆的なESRシグナル強度の増大が確認され、一重項状態と三重項状態との熱平衡が示唆された。ピレンを導入した誘導体の場合、適度な有効共役長の増大により三重項ビラジカル状態が安定化することでスピン濃度が増加し、室温付近でも溶液ESRシグナルが観測されると考えられる。

This study ではイミダゾリルラジカル parts を two つ have する bureau in ビラジカル, ビスイミダゾリル inductor BDPI - 2 y molecular を like と seaborne し, the bureau in ビラジカルの electronic state を Ming らかにし, その physical chemistry を interpret することを purpose とした. Pp.47-53 17 year は appropriate な replacement base の import により, closing a heavy キノイド state と open shell ビラジカル state のエネルギー poor を suppression することで, room temperature におけるラジカルが raised a large した bureau in ビラジカルであるビスイミダゾリル inductor を new rules にし synthesis, molecular structure を X-ray crystal structure analysis により Decide that た. また, kind of 々の spectral chemistry に masato する検 please (ultraviolet, visible, red light absorption 収スペクトル determination, フェムト seconds spectral photometry, electronic スピン resonance スペクトル determination, solid nuclear magnetic 気 resonance スペクトル determination, density masato counting) をい, ビスイミダゾリル) induced は basal status が opening a heavy item ビラジカル state であり, それとエネルギーに nearly meet したところに closed shell a heavy item キノイド state がし, さらにエネルギーに high いところに triple item ビラジカル state がし, each 々の thermal equilibrium state はにあることを Ming らかにした. Pp.47-53 18 year は pp.47-53 17 year の results を tread まえ, より bureau in turn したイミダゾリルラジカルを build するため, ピレンを import した inductor を synthetic し, kind of 々の line measurement をった. その results, ピレンを import した inductor は metal light ohsawa を have する dark green micro crystal として have られ, no replacement と body comparison して収 maximum absorption wavelength の long wavelength シフトが観 measuring され, ピレン parts import による PI total service company, zhang によりイミダゾリルラジカルが hiroo く bureau in turn していることが in stopping された. No replacement は body pay nearly で solution at room temperature the ESR シグナルは観 measuring されないが, ピレンを import した inductor では solution ESR シグナルが観 measuring され and temperature rise にう reversible な ESR シグナル strength の raised large が confirm され, a heavy item status と triple item status との heat balance が in stopping された. ピレンを import した inductor の occasions, moderate な have sharper in all existing long の raised big により triple item ビラジカル state が stabilization することでスピン concentration が raised pay nearly でし, room temperature requirement by ESR シも solution グナルが観 measuring されると exam えられる.