ビスイミダゾリルラジカルの電子構造および物性化学

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本研究ではイミダゾリルラジカル部位を二つ有する非局在ビラジカル、ビスイミダゾリル誘導体BDPI-2Y分子を対象とし、非局在ビラジカルの電子状態を明らかにし、その物性化学を解明することを目的とした。平成17年度は適切な置換基の導入により、閉殻一重項キノイド状態と開殻ビラジカル状態のエネルギー差を制御することで、室温におけるラジカル濃度が増大した非局在ビラジカルであるビスイミダゾリル誘導体を新規に合成し、分子構造をX線結晶構造解析により決定した。また、種々の分光化学特性に関する検討(紫外・可視・赤外分光吸収スペクトル測定、フェムト秒分光測定、電子スピン共鳴スペクトル測定、固体核磁気共鳴スペクトル測定、密度汎関数計算)を行い、ビスイミダゾリル誘導体は基底状態が開殻一重項ビラジカル状態であり、それとエネルギー的に近接したところに閉殻一重項キノイド状態が存在し、さらにエネルギー的に高いところに三重項ビラジカル状態が存在し、各々の状態は熱平衡にあることを明らかにした。平成18年度は平成17年度の結果を踏まえ、より非局在化したイミダゾリルラジカルを構築するため、ピレンを導入した誘導体を合成し、種々の測定を行った。その結果、ピレンを導入した誘導体は金属光沢を有する深緑色微結晶として得られ、無置換体と比較して吸収極大波長の長波長シフトが観測され、ピレン部位導入によるπ共役拡張によりイミダゾリルラジカルが広く非局在化していることが示唆された。無置換体は室温付近で溶液ESRシグナルは観測されないが、ピレンを導入した誘導体では溶液ESRシグナルが観測され、温度上昇に伴う可逆的なESRシグナル強度の増大が確認され、一重項状態と三重項状態との熱平衡が示唆された。ピレンを導入した誘導体の場合、適度な有効共役長の増大により三重項ビラジカル状態が安定化することでスピン濃度が増加し、室温付近でも溶液ESRシグナルが観測されると考えられる。