遷移金属錯体を用いた一般化フェリ磁性系の構築と量子磁気スイッチング

使用过渡金属配合物和量子磁开关构建广义亚铁磁系统

• 批准号: 05J03446
• 负责人: 前川 健典
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J03446/
• 关键词: 分子磁性; スピン化学; フェリ磁性; 量子スピン; ラジカル; ニトロニルニトロキシド; ESR; 磁気物性

1.核酸塩基アプローチを用いたヘテロスピン系の構築核酸塩基分子に基づいたアプローチにより、本研究課題である一般化フェリ磁性系の構築を試みた。これは、シトシン、グアニンなど、核酸塩基の特質である多重点水素結合による選択的分子認識を利用することで、結晶固体中で基底一重項ビラジカルと二重項モノラジカルを共存させようとするものである。以前に設計・合成済みであったシトシン置換基底一重項ビラジカルとグアニン置換モノラジカルをbuilding blockとし、Watson-Crick型水素結合に根ざしたビラジカルーモノラジカル水素結合錯体の合成に成功した。単結晶X線結晶構造解析から、当初の狙い通りのヘテロスピン対形成を明らかにした。また、グアニン-シトシン塩基対間のside-by-sideの水素結合により、塩基対の交替的な一次元水素結合ネットワークを形成しており、これによりビラジカル部位とモノラジカル部位の交互一次元配列を達成した。磁気的ネットワークについては理論モデルに合致するものではないが、結晶固体中でのヘテロスピン分子の「共結晶化の成功」・「一次元交互配列の達成」という観点からは大きな前進と言える。この成果は、現在投稿論文として準備中である。2.純有機フェリ磁性モデルとしてのトリラジカル結晶における磁気相転移フェリ磁性モデル分子としてのトリラジカルについての溶液ESRスペクトルにおける窒素核・水素核による超微細分裂パターンの詳細な解析から、分子内交換相互作用の相対的な大きさ・固体の磁性(T>1.9K)について、以前投稿論文として報告している。今回、^3He冷凍機を用いることによる1.9K以下での磁化率測定から、0.9Kでの磁気相転移を見出した。最低温度(0.54K)での磁化の磁場依存性からはスピンフロップ挙動を観測し、基本的には反強磁性的な相転移であると考えられる。しかし、転移点以下での磁化率の挙動は典型的な反強磁性体のものとは異なり、自発磁化を有する秩序状態への転移であることを示唆した。この二点から、弱強磁性体への相転移であると考えられる。また、熱容量測定の結果から5Kでの磁気エントロピーの値はRln4に相当し、分子間でビラジカル部位とモノラジカル部位がS=3/2を形成した後、磁気相転移に至ったと考えられる。自発磁化を有する秩序状態への相転移は、純有機物質からなるヘテロスピン系としてこれが初めてである。この成果については、より詳細な考察を行うと共に、現在投稿論文として執筆中である。

1. The purpose of this study is to construct a generalized magnetic system for nucleic acid based molecules. The characteristics of nucleic acid bases include multiple water element binding, molecular recognition of selected molecules, and the use of single term and double term in crystalline solids. The previous design and synthesis of the Watson-Crick type water-binding complex were successful. X-ray crystallographic analysis of single crystals shows that the formation of single crystals is very important. The side-by-side water element binding between the base pairs and the alternating one-dimensional water element binding between the base pairs are formed. The success of co-crystallization of molecules in crystalline solids and the achievement of one-dimensional interaction alignment are discussed in detail. The results are now being submitted. 2. Pure organic magnetic properties: phase shift of magnetic properties in crystals; ESR in solutions of molecules: phase shift of magnetic properties in crystals: phase shift of magnetic properties in solids (T>1.9K); detailed analysis of ultra-fine fission of elemental nuclei: phase shift of intramolecular exchange interactions; previously submitted papers. Magnetic susceptibility measurements below 1.9K and phase shifts below 0.9K have been observed in this paper. The lowest temperature (0.54 K) is the magnetic field dependence of magnetization, and the phase shift of antiferromagnetism is the basic phase shift. The change in magnetic susceptibility below the shift point is similar to the change in the magnetic susceptibility of a typical antiferromagnetic material, which is an orderly state with self-generated magnetization. The phase shift of weak ferromagnetic material is due to the two points of polarization. The results of thermal capacity measurement are as follows: magnetic phase shift from 5K to Rln4, corresponding to molecular phase shift from S=3/2, corresponding to molecular phase shift from S=3/2. Self-magnetization has an ordered state and a phase shift, and pure organic substances have an initial state and a phase shift The results of this paper are in the process of writing, and the detailed investigation is in the process of writing.

项目成果

Experimental Evidence for the Triplet-Like Spin State Appearing in Ground-State Singlet Biradicals as a Key Feature for Generalized Ferrimagnetic Spin Alignment

基态单重态双自由基中出现的类三重态自旋态作为广义亚铁磁自旋排列的关键特征的实验证据

• 发表时间: 2006
• 期刊: Journal of Physical Chemistry B 110
• 作者: Kenichi Hayakawa;Yuki Kanzaki;Kensuke Maekawa
• 通讯作者: Kensuke Maekawa

Cytosine-Substituted Nitronyl Nitroxide Radicals as Building Blocks for Generalized Ferrimagnetic System

胞嘧啶取代的硝基氮氧自由基作为广义亚铁磁系统的构建模块

• 发表时间: 2007
• 期刊: Polyhedron 26
• 作者: 中村道子;下田 親;中村太郎;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S.Kuroiwa et al.;S.Kuroiwa;S.Kuroiwa;S.Kuroiwa;黒岩 壮吾;黒岩 壮吾;黒岩 壮吾;Maekawa Kensuke;Maekawa Kensuke
• 通讯作者: Maekawa Kensuke

グアニン・シトシン置換ニトロニルニトロキシドラジカルの構造と磁性

鸟嘌呤/胞嘧啶取代的硝基硝基氧自由基的结构和磁性

• 发表时间: 2007
• 作者: 中村道子;下田 親;中村太郎;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S.Kuroiwa et al.;S.Kuroiwa;S.Kuroiwa;S.Kuroiwa;黒岩 壮吾;黒岩 壮吾;黒岩 壮吾;Maekawa Kensuke;Maekawa Kensuke;Maekawa Kensuke;Maekawa Kensuke;Maekawa Kensuke;Maekawa Kensuke;Maekawa Kensuke;前川 健典
• 通讯作者: 前川 健典

Heterospin Coordination Compounds Composed of Biradicals in a Singlet(S=0)Ground State and Transition metal Ions as Models for Generalized Ferrimagnetism

单重态(S=0)基态双自由基和过渡金属离子组成的异旋配位化合物作为广义亚铁磁性模型

• 发表时间: 2007
• 作者: 中村道子;下田 親;中村太郎;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S. Kuroiwa;S.Kuroiwa et al.;S.Kuroiwa;S.Kuroiwa;S.Kuroiwa;黒岩 壮吾;黒岩 壮吾;黒岩 壮吾;Maekawa Kensuke;Maekawa Kensuke;Maekawa Kensuke;Maekawa Kensuke;Maekawa Kensuke;Maekawa Kensuke;Maekawa Kensuke;前川 健典;Kensuke Maekawa;Kensuke Maekawa
• 通讯作者: Kensuke Maekawa

Exchange Interaction in Covalently-Bonded Biradical-Monoradical Composite Molecules

共价键双自由基-单自由基复合分子中的交换相互作用

• 发表时间: 2005
• 期刊: J.Phys.Chem.B 109
• 作者: Kenichi Hayakawa;Yuki Kanzaki;Kensuke Maekawa;Tomoaki Ise;Shuichi Suzuki;Takahiro Sasamori;Kenji Sugisaki;Makoto Tadokoro;Tsuyoshi Murata;Kenichi Hayakawa;Tomoaki Ise;Yuki Kanzaki;Hiroyuki Tanaka;Takahiro Sasamori et al.;Shuichi Suzuki et al.;Kenji Sugisaki et al.;Tsuyoshi Murata et al.;Makoto Tadokoro et al.;Yuki Kanzaki et al.;Kenichi Hayakawa et al.;Kensuke Maekawa et al.;Tomoaki Ise et al.;Yuki Kanzaki et al.;Tomoaki Ise et al.;Kenichi Hayakawa et al.;Hiroyuki Tanaka et al.;Kenichi Hayakawa;Yuki Kanzaki;Kensuke Maekawa;Tomoaki Ise;Shuichi Suzuki;Kenji Sugisaki;Makoto Tadokoro;Tsuyoshi Murata;Kenichi Hayakawa;Hiroyuki Tanaka;Kenichi Hayakawa;Kensuke Maekawa;Kazuyoshi Takeda;Tomoaki Ise;Kensuke Maekawa et al.
• 通讯作者: Kensuke Maekawa et al.