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生物機能の分子基盤解明を志向した天然物合成研究

天然产物合成研究旨在阐明生物功能的分子基础

基本信息

批准号：
05J11952
负责人：
下川淳
金额：
$ 0.58万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

ゲルセモキソニンは、1991年、LinらによりGelsemium elegansの葉より単離されたアルカロイドである。2003年に相見らによってその構造が訂正され、立体選択的合成の難しいスピロインドリノン骨格に加え、インドールアルカロイドとしては珍しくアゼチジン環を有する、5環性の化合物であることが分かった。本年度は、ゲルセモキソニンの効率的な全合成に向けて、ジビニルシクロプロパン転位による7員環の構築及び官能基導入について検討を行った。ジアゾ化合物に対し、銅(I)トリフラートを触媒として用いることで目的とするシクロプロパン化反応は速やかに進行した。その後の酸化及びHorner-Wadsworth-Emmons反応を繰り返すことにより得られる鍵中間体のジビニルシクロプロパンはトルエン中にて加熱還流するのみで転位反応が速やかに進行し、7員環ジエステル中間体を単一の異性体として定量的に与えた。さらにこの後の変換を検討したところ、t-ブチルエステルをトリフルオロ酢酸により脱保護した後に酸イミダゾリドへと変換し、水素化ホウ素ナトリウムにより還元することで二つのうち片方のエステルのみを異性化を伴わずアルコールへと還元することに成功した。アルコールの保護の後、リチウムヘキサメチルジシラジドによってエノラートを発生させ、p-トルエンスルホニルイソシアナートと反応させることで、目的とする立体化学でグルセモキソニンのアゼチジン環を構成する窒素原子を導入することができた。今後は分子内環化によるアゼチジン環及びテトラヒドロピラン環の導入について検討を進めていく予定である。

In 1991, Lin Shiqi and Gelsemium elegans were separated from each other. In 2003, the structure of the compound was revised, and the synthesis of stereoselective compounds was difficult. This year, we will conduct research on the construction of 7-membered rings and the introduction of functional groups into the total synthesis of organic compounds. For example, if a copper (I) compound is used as a catalyst, it can be used as a catalyst. After the acidification and Horner-Wadsworth-Emmons reaction, the reaction mixture was heated and the reaction mixture was heated. The reaction mixture was heated and heated. The reaction was heated In addition to the above, the following changes were made: 1. the protection of the acid was changed; 2. the purification of the acid was changed; 3. the purification of the acid was changed; 4. the purification of the acid was changed; and 5. the purification of the acid was changed. After the protection of the environment, the development of the environment. In the future, the introduction of molecular internalization and molecular internalization will be discussed in detail.