遷移状態解析に基づく多核金属アート塩基の論理的開発と機能性芳香族構築化学への展開

基于过渡态分析的多核金属盐碱的逻辑发展及其在功能芳香结构化学中的应用

• 批准号: 05J11953
• 负责人: 中 寛史
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J11953/
• 关键词: アート塩基; 遷移状態解析; 多核金属錯体; 芳香族化合物; 量子化学計算; 触媒反応機構; チロシナーゼ; 水素引き抜き反応

1、量子化学計算を用いたチロシナーゼの触媒反応機構の解明:信頼性が高く実験系との比較が容易な、酵素類似の銅2核錯体とフェノキシドとのモデル反応について詳細に理論化学的検討を行った。その結果、真の活性種は従来考えられていたペルオキシラジカルや(μ-η^2:η^2)ペルオキシド錯体ではなく、(μ-η^1:η^1)ペルオキシド錯体であることが強く示唆された。さらに、もともと等価である2つの銅原子と酸素原子が、得られた反応過程において、それぞれが非対称で全く異なる役割を果たすことで、反応の遷移状態と生成系の安定化に寄与していることが明らかとなった。これらの検討は実験結果と良く符合し、本錯体はチロシナーゼと同様の反応性を示すことから、本研究で明らかになったこれらの現象は、酵素反応にもみられる普遍的な反応機構である可能性が示唆される。2、遷移状態解析に基づく多核金属アート塩基の論理的開発と新規有機化学反応の開拓:研究の足がかりとして、開発したアルミニウムアート塩基の機能解析を行った。理論化学計算の結果、水素引き抜き反応において配位溶媒の有無に関わらず、環状遷移状態を経て反応が進行すること、反応に関与する配位子はヘテロ原子配位子の方が速度論的に有利であること、アート錯体の二つの金属の共同効果が反応経路の安定化に寄与していることが判明した。3、機能性芳香族構築化学への展開:官能基をもつアリルフェニルエーテル誘導体に対し、開発したアルミニウムアート塩基を用いることで、アリル位のα位のみを選択的に官能基化できることがわかった。得られた化合物は、抗炎症薬を中心とした医薬品合成中間体に見られる骨格をもつことから、これらの誘導体合成の一助となりうるのみならず、クライゼン転位を経て高度に官能基化された多置換芳香族アリル誘導体へ導けることが明らかになりつつある。

1. Quantum chemistry calculation is based on the analysis of the anti-catalyst mechanism: it is easier to believe that the system is easier than the other, and the enzyme type is similar to that of the nuclear system. The results show that the real test results are used to determine the error body error (μ-η ^ 2: η ^ 2). (μ-η ^ 1: η ^ 1) the error body is forced to show that it is not valid. In order to improve the performance of the system, such as the application of the atomic acid atom, the production of the acid atom, the production of the acid atom, the whole process, the system, the system and the system. The results showed that the results were in good agreement with the results, and the results showed that the results were in good agreement with the results, and the results showed that the results showed that the results were in good agreement with the results, the results showed that the results were in good agreement with the results of the results, the results showed that the results were in good agreement with the results, the results showed that the results were in good agreement with the results, the results showed that the results were in good agreement with the results, the results were in good agreement with the results. 2. Analysis of the state of movement. New rules and regulations for the development of the basic theory of multi-nuclear metals. Organic chemical counter-development: the research is sufficient to analyze the operation of multi-core metals. The results of the theoretical chemical calculation, the results of the theoretical chemical calculation, the results of the theoretical chemical calculation, the results of the theoretical chemical calculation, the results of the theoretical chemical calculation, the results of the chemical calculation, the chemical reaction of the coordination solvent, the environmental shift and the coordination of the coordination solvent. 3. The development of functional aromatic chemical chemistry: the functional base is used in the preparation of functional aromatic compounds, the functional basis is used in the functional aromatic chemical chemistry, and the functional base is selected in the alpha position of the functional aromatic group. In the synthesis of anti-inflammatory compounds, anti-inflammatory compounds, anti-inflammatory compounds