Transfer (de)hydration for organic synthesis

用于有机合成的转移（脱水）

• 批准号: 20H02736
• 负责人: 中 寛史
• 金额: $ 11.56万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-01 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20H02736/
• 关键词: 水移動型反応; 水和反応; 脱水反応; イリジウム; 触媒; ニトリル; アミド; パラジウム; ルテニウム

イリジウム錯体触媒とジクロロアセトニトリルを用いた第一級アミドの水移動型脱水反応を開発した。ニトリルを求電子的に活性化する触媒としてイリジウム錯体に着目し、メシチルカルボキシレート配位子を有するペンタメチルシクロペンタジエニル (Cp*) イリジウム錯体を合成し、その構造をX線構造解析等により決定した。この錯体は、ジクロロアセトニトリルと水の混合溶媒中、室温付近の温和な反応条件で、第一級アミドの水移動型脱水反応を促進した。この反応は脂肪族および芳香族アミドを効率的に脱水し、対応するニトリル体へと変換した。また本反応はアミノ酸由来のアミドの脱水に対しても適用可能であった。さらに、以前報告されたパラジウム触媒系とは異なり、このイリジウム触媒はカルボキシ基やスルフィドなどの配位性官能基を有するアミド基質に対しても有効に作用することがわかった。加えて種々の反応機構解析実験を行った。標識実験において、重酸素で標識したアミド基質を脱水したところ、副生成物として重酸素を有するジクロロアセトアミドが得られた。このことから、本反応ではアミド基質のカルボニル酸素がジクロロアセトニトリルに移動していることがわかった。ReactIRを用いた反応追跡実験によって、アミド基質、ジクロロアセトニトリルおよびイリジウム錯体の反応次数がそれぞれ一次であることがわかった。このことから、単核イリジウム錯体上に配位したニトリルに対するアミドの付加を経る機構で反応が進行することが示唆された。

イ リ ジ ウ ム misprinted catalyst と ジ ク ロ ロ ア セ ト ニ ト リ ル を with い た first-level ア ミ ド の dehydration of mobile type anti 応 を open 発 し た. ニ ト リ ル を for electronic に activeness す る catalyst と し て イ リ ジ ウ ム misprinted に mesh し, メ シ チ ル カ ル ボ キ シ レ ー ト ligand を have す る ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ニ ル (Cp *) イ リ ジ ウ ム misprinted を synthetic し, そ の resolution of structure を X-ray に よ り decided し た. こ の misprinted は, ジ ク ロ ロ ア セ ト ニ ト リ ル と の water mixed solvent, room temperature in moderate pay nearly の な で 応 conditions, the first level ア ミ ド の dehydration of mobile type anti 応 を promote し た. The に dehydrating <e:1> of <s:1> against aliphatic および against aromatic ア ドを ドを efficiency, and the へと transformation of 応するニトリ ドを body た た. ま た this anti 応 は ア ミ ノ acid origin の ア ミ ド の dehydration に し seaborne て も may apply で あ っ た. さ ら に, previous reports さ れ た パ ラ ジ ウ ム catalytic system と は different な り, こ の イ リ ジ ウ ム catalyst は カ ル ボ キ シ base や ス ル フ ィ ド な ど の ligand sex of functionality を have す る ア ミ ド matrix に し seaborne て も have sharper に role す る こ と が わ か っ た. Add えて kinds of 々 々 anti応 mechanism analysis experiment を line った. Id be 験 に お い て, heavy acid で logo し た ア ミ ド matrix を dehydration し た と こ ろ, deputy products と し て heavy element acid を have す る ジ ク ロ ロ ア セ ト ア ミ ド が must ら れ た. こ の こ と か ら, this 応 で は ア ミ ド matrix の カ ル ボ ニ ル acid element が ジ ク ロ ロ ア セ ト ニ ト リ ル に mobile し て い る こ と が わ か っ た. ReactIR を with い た anti 応 tracing be 験 に よ っ て, ア ミ ド substrates, ジ ク ロ ロ ア セ ト ニ ト リ ル お よ び イ リ ジ ウ ム misprinted の anti 応 number が そ れ ぞ れ a で あ る こ と が わ か っ た. こ の こ と か ら, 単 イ リ ジ ウ ム misprinted on に ligand し た ニ ト リ ル に す seaborne る ア ミ ド の plus を 経 る institutions で anti 応 が for す る こ と が in stopping さ れ た.

项目成果

水で有機物質をつくる

用水制造有机物质

• 发表时间: 2021
• 作者: 冨士本直起;高田 誠;永瀬 隆;小林隆史;内藤裕義;中 寛史
• 通讯作者: 中 寛史

研究グループのwebsite

研究组网站

Ruthenium-Catalyzed Transfer Dehydration of Amides to Nitriles

钌催化酰胺转移脱水生成腈

• 发表时间: 2021
• 作者: Toshiki Asai;Hiroshi Naka
• 通讯作者: Hiroshi Naka

イリジウム触媒による第一級アミドの水移動型脱水反応

铱催化伯酰胺水转移脱水反应

• 发表时间: 2021
• 作者: 小野 まりえ，浅井 駿輝，大木 靖弘，竹本 佳司，中 寛史

イリジウム触媒とニトリルによる第一級アミドの水移動型脱水反応

铱催化剂与腈的伯酰胺水转移脱水反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 伊藤龍好;平井宏典;本間優生;岩澤伸治;鷹谷絢;清水洋平;小野 まりえ，浅井 駿輝，大木 靖弘，竹本 佳司，中 寛史
• 通讯作者: 小野 まりえ，浅井 駿輝，大木 靖弘，竹本 佳司，中 寛史