星間分子生成反応における生成物の検出と速度定数の決定

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星間分子として興味の持たれる一重項C_2分子の反応についての速度論研究を行った.KrFエキシマーレーザーによるC_2Cl_4の多光子光解離によって一重項C_2が効率よく生成することを確認した.また,紫外領域にあるMulliken帯を用いたLIF検出によって,一重項C_2分子の検出感度を飛躍的に向上させることにも成功している.室温における一重項C_2と重水素との反応速度定数を初めて決定することで,反応における同位体効果を明らかにした.多参照配置間相互作用法によって得られた一重項C_2+H_2の反応ポテンシャルの鞍点は,以前Hartree-Fock計算によって指摘されていたようなH-H結合への挿入機構に対応したものではなく,H_2分子からのH原子の直接引き抜き機構を指示するものであった.遷移状態がこの反応ポテンシャルの鞍点であると考え,遷移状態理論により速度定数を見積もると,実測値と非常に良い一致を示した.また,実験で観測された同位体効果も上手く説明することでができた.そのため,室温付近での一重項C_2+H_2の反応は,直接引き抜き機構で進行していると結論した.一重項C_2の電子状態は1つの電子配置のみでは良く再現することができない.そのため,一重項C_2の反応ポテンシャルを正確に計算しようとする場合には,単一の電子状態のみを考慮するのではなく,複数の電子配置を考慮することのできる量子化学計算が必要であると結論した.