タングステン・モリブデン補酵素モデルを用いた水を利用する酸素原子移動活性種の創生

使用钨钼辅酶模型利用水创建氧原子转移活性物质

• 批准号: 16750052
• 负责人: 杉本 秀樹
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16750052/
• 关键词: モリブデン; タングステン; 酸化還元反応; 酸化反応; 硫黄; オキソ錯体; ペルスルフィド錯体; 多電子移動; 水配位子; 酸化還元; 酸素原子移動; 金属錯体; チオール配位子; 酸塩基反応

ペルスルフィド錯体[WO(S_2)(L)_2]^<2->(L=1,2-benzenedithiolate(1),cyclohexene-1,2-dithiolate(7))をそれぞれのW(IV)錯体[WO(L)_2]^<2->(2,8)とS_8との反応により合成した。[WO(S_2)(maleonitrile-1,2-dithiolate)_2]^<2->(4)は文献の方法に従って合成した。錯体1の構造解析の結果,W中心は上図のような五方両錘構造をとることがわかった。1のW-S(ペルスルフィド)結合距離は錯体4のW-S距離より長く,錯体1に含まれる配位子の比較的強いドナー性の影響が反映されている。錯体1の電子スペクトルは温度によって可逆的に変化することが明らかとなった。253Kでは413および480nmに吸収極大を持つ錯体1として存在するが,温度を353Kに上げるとこれらの吸収が減少して新たに613nmに吸収極大を持つ[WO(1,2-benzenedithiolate)_2]^-(3)が生成する。温度を上げた際に生成した錯体が錯体1からペルスルフィド基を解離した錯体2ではなかったため,逆反応としてW(V)の錯体3とNa_2S_4とを反応させたところ,錯体1が生成した。錯体4および7について配位硫黄の解離を検討した。錯体1より弱いドナー性の配位子を持つ錯体4は353Kでも電子スペクトルに変化はなく配位硫黄の解離はおこらなかった。これは構造解析から明らかになったように,錯体4のW-S結合は錯体1よりも強いことと一致している。アルキル置換基を持つ配位子の錯体7/9は可逆的な硫黄化反応を示すが,錯体1よりもより低温(223K)にしないとペルスルフィド錯体7は生成せず,室温付近では錯体9として存在している。本反応の各温度における平衡定数から計算した硫黄解離反応に対するエンタルピー変化(ΔH)は,1→3および7→9に対してそれぞれ73kJmol^<-1>および47kJmol^<-1>と求められ,錯体7のW-S結合は錯体1よりもさらに弱く,解離しやすいことが示された。このように,本系ではW-S結合の強さを配位子の置換基による電子的効果によって調節でき,硫黄化反応の平衡を制御できることがわかった。

[WO(S_2)(L)_2]^<2->(L=1,2-benzeneedithiolate (1),cyclohexene-1,2-dithiolate(7)) is a complex of [WO(L)_2]^<2->(2,8) and S_8. [WO(S_2)(maleonitrile-1,2-dithiolate)_2]^<2->(4) The synthesis was carried out according to the method described in the literature. As a result of structural analysis of fault body 1, the W-center structure is reversed upward. The W-S binding distance of 1 is longer than the W-S distance of 4, and the influence of the strong neutral property of the ligand in 1 is reflected. The electron structure of the fault body 1 is reversible in temperature. The absorption maximum at 413 nm to 480nm at 253K remains unchanged. The absorption decreases at 353K and the absorption maximum at 613nm remains unchanged at [WO(1,2-benzenedithiol)_2]^-(3). The temperature is higher than the temperature. The temperature is. The temperature is higher than the temperature. The temperature is higher than the Dissociation of coordinated sulfur in complex 4 and 7 is discussed. The ligand of complex 1 is weak, and the ligand of complex 4 is weak. The electron of complex 1 is weak, and the ligand of complex 4 is weak. The structural analysis of the fault is carried out in accordance with the W-S combination of fault 4 and fault 1. The ligand 7/9 is reversible sulfurization reaction, and the ligand 1 is reversible at low temperature (223K). The ligand 7 is reversible at room temperature, and the ligand 9 is reversible at room temperature. The equilibrium parameters of sulfur dissociation reaction at various temperatures were calculated and calculated. The equilibrium parameters (ΔH) were calculated as follows: 1 →3 → 7→9 → 73 kJmol ^<-1>→ 47 kJmol ^<-1>. The W-S bond of complex 7 was calculated as follows: In this system, the effect of electron regulation on the substitution group of W-S binding and the balance of sulfur reaction is controlled.

项目成果

Immobilization of a High-Valent Rhenium Complex on an Indium-Doped Tin-Oxide Electrode: Enhanced Catalytic Activity of a trans-Dioxorhenium(V) Complex in Electrochemical Oxidation of Alcohols

• DOI: 10.1002/ejic.200400546
• 发表时间: 2004-12
• 期刊: European Journal of Inorganic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: H. Sugimoto;H. Tsukube;Koji Tanaka

Dynamic helicity inversion in an octahedral cobalt(II) complex system via solvato-diastereomerism

• DOI: 10.1039/b506130j
• 发表时间: 2005-01-01
• 期刊: CHEMICAL COMMUNICATIONS
• 影响因子: 4.9
• 作者: Miyake, H;Sugimoto, H;Tsukube, H
• 通讯作者: Tsukube, H

A New Series of Molybdenum-(IV), -(V), and (VI) Dithiolate Compounds as Active Site Models of Molybdoenzymes : Preparation, Crystal Structures, Spectroscopic / Electrochemical Properties, and Reactivity in Oxygen Atom Transfer

一系列新的钼-(IV)、-(V) 和 (VI) 二硫醇化合物作为钼酶的活性位点模型：制备、晶体结构、光谱/电化学性质和氧原子转移反应性

• 发表时间: 2005
• 期刊: Dalton Transactions 2005
• 作者: Hideki Sugimoto;Makoto Tarumizu;Koji Tanaka;Hiroyuki Miyake;Hiroshi Tsukube
• 通讯作者: Hiroshi Tsukube

Synthesis and Crystal Structures of [W(3,6-dichloro-1,2-benzenedithiolate)_3]^<n-> (n=1,2) and [Mo(3,6-dichloro-1,2-benzenedithiolate)_3]^<2-> : Dependence of the Oxidation Number and Counter-Cation on the Coordination Geometry in Trigonal-Prismatic and O

[W(3,6-二氯-1,2-苯二硫醇)_3]^<n-> (n=1,2)和[Mo(3,6-二氯-1,2-苯二硫醇)的合成及晶体结构

• 期刊: European Journal of Inorganic Chemistry (印刷中)
• 作者: Hideki Sugimoto;Yuuki Furukawa;Makoto Tarumizu;Hiroyuki Miyake;Koji Tanaka;Hiroshi Tsukube
• 通讯作者: Hiroshi Tsukube

Dioxo-Molybdenum(VI) and Mono-oxo-Molybdenum(IV) Complexes Supported by New Aliphatic Dithiolene Ligands : New Models with Weakened Mo=0 Characters for the Arsenite Oxidase Active Site

新脂肪族二硫醇配体支持的二氧代钼 (VI) 和单氧代钼 (IV) 配合物：亚砷酸盐氧化酶活性位点弱化 Mo=0 特征的新模型

• 发表时间: 2005
• 期刊: Inorganic Chemistry 44
• 作者: Hideki Sugimoto;Makoto Harihara;Motoo Shiro;Kunihisa Sugimoto;Koji Tanaka;Hiroyuki Miyake;Hiroshi Tsukube
• 通讯作者: Hiroshi Tsukube