高配位ビスマス原子を有する新規有機ポリマーの合成とその物性

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本研究は高配位ビスマス原子にジョイントとしての機能を持たせ、剛直な直線型ポリマー化合物の構築とその物性を評価することを目的として行った。基本骨格となる9,10-ジビスマトリプチセンはこれまでに報告されている方法よりも温和な条件下で合成することに成功した。この合成経路は、アンチモン類縁体および対応するヘキサメチル体にも適用できた。橋頭位ビスマス原子をジョイントとして機能させるため、ビスマス原子の酸素化、硫化およびハロゲン化を行った。しかしながら、期待した高配位ビスマス化合物は得られなかった。一方、アンチモン類縁体のハロゲン化では付加体が得られ、臭素化体およびヨウ素化体については結晶構造と溶液中の挙動を明らかにすることができ報告した。2,3,6,7,14,15-ヘキサメチル-9,10-ジスチバトリプチセンの臭素化体の構造はX線結晶構造解析により、4配位ブロモスチボニウムイオンと6配位トリブロモスチボラートイオンで構成されている分子内塩であることが分かり、溶液中ではトポマー化が起こっていることを明らかにした。ヨウ素化体については片方の橋頭位原子に1つのヨウ素原子が結合したヨードスチボニウムイオン構造をしていることが結晶中および溶液中において明らかになった。また、これらの分子は塩を形成しているにも関わらず空気中容易に取り扱えることが分かり、ビスマス類縁体よりも汎用性が高いものと期待できた。そこで、橋頭位元素上の更なる修飾を目指して、ジスチバトリプチセンの臭素化体に対してフェニルリチウム、メチルリチウムを作用させたところ、期待したフェニル体、メチル体は得られず、配位子の還元的脱離が起こった。続いて、臭素化体を配位性の溶媒であるTHFから再結晶を行ったところ、得られた構造は分子内塩ではなく、各橋頭位原子上にTHFが1分子ずつ配位し、1分子ずつの臭素原子が付加したテトラブロモ体であることが分かった。このことは配位性の溶媒を用いれば分子間の橋頭位原子をつなぎ、高配位原子がジョイントと機能した有機ポリマー分子の構築が可能であることを示した結果である。