嵩高い軸不斉配位子の開発と高周期15族元素化合物の酸化剤としての利用

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本研究は、0-(9-トリプチシル)フェニル基を開発し、フェニル基と9-トリプチシル基のsp^2-sp^3炭素結合周りの回転障壁を利用して軸不斉を発現させ、また9-トリプチシル基の2枚のベンゼン環が作り出す空間を利用して高周期15族元素の酸化物の中で初めてとなるアンチモンオキシドおよびビスマスオキシドの単量体を単離し、これらを利用したアルコールからケトンへの不斉酸化反応を行うことを目的とした。昨年度の研究成果より、フェニル基より立体障害の大きなナフチル基にすることで軸不斉発現に十分な効果を期待し、配位子の開発を行った。アントロンに対して2-メトキシ-1-ナフチルリチウムを作用させ、9-ナフチルアントラセンを合成した。その後、種々の発生方法でベンザインを室温または還流下で反応させたがDiels-Alder反応がナフチル基側で起こり、トリプチセン骨格を構築するまでには至らなかった。一方、フェニル基のΟ-置換基はリンおよびアンチモンの第3、5周期元素だけでなく第6周期元素のビスマスも低収率ながら導入することができた。原子半径が最も大きな元素の導入が可能であったことから、本研究で開発した配位子には、フェニル基を持つ一連の化合物群が合成できることを意味している。ビスマス化合物の場合に最も大きな回転障壁をsp^2-sp^3炭素結合周りで観測したため、昨年度明らかにした動的NMRの結果と一致した。また、多量化することなく安定に単離したアンチモンオキシドの単量体の一水和物を用いて、第一級および第二級アルコールをケトンへ導くことができたことから、アンチモンオキシドの単量体が酸化反応の活性種であると裏付けられた。