不斉自己増殖するキラルデンドリマーの開発

不对称自繁殖手性树枝状聚合物的开发

• 批准号: 17750044
• 负责人: 川崎 常臣
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17750044/
• 关键词: 不斉自己触媒; デンドリマー; ピリミジルアルカノール; 不斉増幅; 不斉自己触媒反応; 不斉自己増殖; 不斉イソプロビル化反応; 自己改善能; 高エナンチオ選択的; 不斉イソプロピル化反応

分子内に不斉自己増殖するピリミジルアルカノール部位を複数有する化合物の効率的合成法の検討を行った。ピリミジン環の導入に際し、従来法ではシリルクロリドヘアルキニルグリニャール試薬を作用していた。今回、カルボシラン骨格の末端をシリルアセチレンとし,2位にクロロ基を有するピリミジン部位と薗頭カップリング反応を行うことにより高効率的に合成することを可能とした。本法を用いて分子内に高い不斉自己触媒活性部位を4つ有する(S4)-テトラキス(ピリミジン)テトラアルカノールを合成した。ラセミ体と光学活性体を混合することにより異性体比(S_4)/(S_3,R)/(S_2,R_2)/(S,R_3)/(R_4)=6/25/38/25/6、鏡像体過剰率0.5%eeの化合物を不斉自己触媒として用い、4つの不斉中心を1回の反応で構築可能な不斉自己触媒反応を行った。対応するテトラカルバルデヒドに対し5-20mol%の不斉自己触媒を用いジエチルエーテル中,0℃で8.8等量のジイソプロピル亜鉛を作用した。1回の反応で異性体比は(S_4)/(S_3,R)/(S_2,R_2)/(S,R_3)/(R_4)=28/26/21/16/9、鏡像体過剰率は56%eeに向上したテトラアルカノールが得られた。さらに、得られたテトラアルカノールを次の反応の不斉自已触媒として用い,反応を行った結果、(S_4)体が著しく増殖し、5回目の反応では異性体比(S_4)/(S_3,R)/(S_2,R_2)/(S,R_3)/(R_4)=98/1/1/0/0で91%の収率で生成物が得られた。以上テトラキスピリミジルアルカノルを用いる不斉自己触媒反応において4つの不斉中心を1回の反応で構築することが可能な不斉自己触媒反応を見出した。さらに低鏡像体過剰率の触媒を用い連続的に反応を行うことにより,顕著な不斉の向上、さらには異性体比の改善を伴う不斉自己触媒反応を実現することに成功した。

Intramolecular に 斉 themselves raised colonization す る ピ リ ミ ジ ル ア ル カ ノ ー ル sites す を plural る compound の working rate of synthesis の 検 line for を っ た. ピ リ ミ ジ ン ring の import に interstate し, 従 to で は シ リ ル ク ロ リ ド ヘ ア ル キ ニ ル グ リ ニ ャ ー ル try 薬 を role し て い た. Today, back カ ル ボ シ ラ ン bone の end を シ リ ル ア セ チ レ ン と し, two に ク ロ ロ を has an す る ピ リ ミ ジ ン parts と 薗 head カ ッ プ リ ン グ anti 応 を line う こ と に よ り high rate of unseen に synthetic す る こ と を may と し た. This law を with い て intramolecular に high い not 斉 catalytic active site を つ there す る (S4) - テ ト ラ キ ス (ピ リ ミ ジ ン) テ ト ラ ア ル カ ノ ー ル を synthetic し た. ラ セ ミ body と optical active body を mixed す る こ と に よ り straight body than (S_4)/(S_3, R)/(S_2, R_2)/(S, R_3)/(R_4) = 6/25/38/25/6, the mirror body turning rate 0.5% ee を の compounds not 斉 catalyst と し て い, 4 つ の not 斉 center を 1 の back against 応 で constructs It is possible that な does not use its own catalyst to reverse 応を and った. 応 seaborne す る テ ト ラ カ ル バ ル デ ヒ ド に し seaborne 5-20 mol % の not 斉 catalyst を with い ジ エ チ ル エ ー テ ル, 0 ℃ で 8.8 equivalent の ジ イ ソ プ ロ ピ ル を 亜 lead role し た. 1 の back against 応 で straight body than は (S_4)/(S_3, R)/(S_2, R_2)/(S, R_3)/(R_4) = 28/26/21/16/9, the mirror body turning は 56% ee に upward し た テ ト ラ ア ル カ ノ ー ル が must ら れ た. さ ら に, ら れ た テ ト ラ ア ル カ ノ ー ル の を times against 応 の 斉 not own catalyst と し て in い, anti 応 を line っ た results, (S_4) body が し し く raised colonization, 5 の pa2 応 で は straight body than (S_4)/(S_3, R)/(S_2, R_2)/(S, R_3)/(R_4) = 0/0 で 98/1/1/9 1% <s:1> yield で products が obtain られた. Above テ ト ラ キ ス ピ リ ミ ジ ル ア ル カ ノ ル を with い る not 斉 catalyst against 応 に お い て 4 つ の not 斉 center を 1 の back against 応 で build す る こ と が may not な 斉 they catalyst against 応 を shows し た. さ ら に low mirror body through turning rate の catalyst for い を 続 に reverse 応 を line う こ と に よ り, 顕 な 斉 not の up, さ ら に は straight body than の improve を with う not 斉 catalyst against 応 を be presently す る こ と に successful し た.

项目成果

Asymmetric Autocatalysis Using Pyrimidine-terminated Chiral Dendritic Macromolecules

使用嘧啶封端的手性树枝状大分子的不对称自催化

• 发表时间: 2007
• 作者: Tokai;T.;Koshino;H.;Kawasaki;T.;Igawa;T.;Suzuki;Y.;Sato;M.;Fujimura;M.;Eizuka;T.;Watanabe;H.;Kitahara;T.;Ohta;K.;Shibata;T.;Kudo;T.;Inoue;H.;Yamaguchi;I.;Kimura;M.;高橋悠太郎;Yutaro Takahashi;Tsuneomi Kawasaki
• 通讯作者: Tsuneomi Kawasaki

The distribution of chiral asymmetry in meteorites: An investigation using asymmetric autocatalytic chiral sensors

• DOI: 10.1016/j.gca.2006.08.006
• 发表时间: 2006-11-01
• 期刊: GEOCHIMICA ET COSMOCHIMICA ACTA
• 影响因子: 5
• 作者: Kawasaki, Tsuneomi;Hatase, Kunihiko;Pizzarello, Sandra
• 通讯作者: Pizzarello, Sandra

Enantioselective Synthesis of Near Enamtiopure Compound by Asymmetric Autocatalysis Triggered by Asymmetric Photolysis with Circularly Polarized Light

圆偏振光不对称光解引发的不对称自催化对映选择性合成近对映体纯化合物

• 发表时间: 2005
• 期刊: Journal of the American Chemical Society 127・10
• 作者: Kawasaki;Tsuneomi;Sato;Mirai;Ishiguro;Saori;Saito;Takahiro;Morishita;Yosuke;Sato;Itaru;Nishino;Hideo;Inoue;Yoshihisa;Soai;Kenso
• 通讯作者: Kenso

Asymmetric autocatalysis induced by octahedral tris(acetylacetonato)chromium (III) complex as a homogeneous chiral initiator.

由八面体三(乙酰丙酮)铬(III)络合物作为均相手性引发剂诱导的不对称自催化。

• 发表时间: 2007
• 期刊: Chemistry Letters 36
• 作者: Kawasaki;T.;Omine;T.;Sato;M.;Morishita;Y.;Soai;K.
• 通讯作者: K.

Asymmetric Autocatalysis of Pyrimidine-terminated Chiral Dendrimers

嘧啶封端的手性树枝状聚合物的不对称自催化

• 发表时间: 2007
• 作者: Tokai;T.;Koshino;H.;Kawasaki;T.;Igawa;T.;Suzuki;Y.;Sato;M.;Fujimura;M.;Eizuka;T.;Watanabe;H.;Kitahara;T.;Ohta;K.;Shibata;T.;Kudo;T.;Inoue;H.;Yamaguchi;I.;Kimura;M.;高橋悠太郎;Yutaro Takahashi
• 通讯作者: Yutaro Takahashi