新しいフェロセノファンの合成と可視光による結合活性化-光重合開始剤への応用-

新型二茂铁的合成及可见光键活化-在光聚合引发剂中的应用-

• 批准号: 17750049
• 负责人: 田邊 真
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17750049/
• 关键词: 鉄; 光重合触媒; 光反応; フェロセン; 不飽和有機分子; ハプトトロピー転位; ホスフィン

本研究の目的は,アザフェロセンと総称される有機金属分子の光化学反応による配位構造変化を利用した可視光応答型重合触媒の開発である.アザフェロセンとはフェロセンと類似した化合物であり,鉄原子に対してシクロペンタジエニル(C_5H_5)環とピロリル(NC_4H_4)環とπ結合で挟まれたサンドウィッチ型構造の分子である.フェロセンと同様に,アザフェロセンは可視光領域に最大吸収波長を持つことから,光照射によりFe-NC_4H_4配位子が活性化する.17年度には,ホスフィン存在下におけるアザフェロセンの光反応により励起された生成物を捕捉し,その構造をX線単結晶解析より明らかにした.18年度は,アルキン,アルケン等の不飽和有機分子,環状エーテル類の光重合反応を検討した.電子吸引性基をもつアルキン分子との反応では,光照射を必要とせずにアルキン分子の環化三量体,ピロリル環と二分子のアルキンから構成されるインドリジン誘導体を与えた.その反応を調査すると,反応中間体に相当する鉄二核錯体が単離された.その構造解析の結果,2分子のアルキンから五員環メタラサイクルを形成した化合物として同定された.本研究の目的である光照射のONとOFFにより重合反応を制御する理想的な触媒開発は困難であったが,Fe-NC_4H_4結合開裂によりアルキン分子を活性化する反応を見出した.また,アザフェロセンはピリジンと同様に遷移金属錯体に対して窒素配位することが可能であるため,酸化還元特性をもつメタラリガンドとして機能する.種々の銅錯体との反応では,アザフェロセンが配位した銅単核,二核錯体をいずれも良好な収率で与えた.これらの銅錯体の電気化学測定の結果,多段階の酸化状態を示すことがわかった.このようにして,アザフェロセンは光反応や電気化学反応に対して活性を示す興味深い分子であり,本研究の成果により新しい分子触媒としての展開が大いに期待される.

The purpose of this study is to explore the development of photoreactive recombination catalysts by using the coordination structure transformation of organic metal molecules. In similar compounds, the iron atom combines with the π-bond between the Sichiropinta el (C_5H_5) ring and the Pichirolic (NC_4H_4) ring to form a molecule with a Sandendtype structure. In the same way, the maximum absorption wavelength of Fe-NC_4H_4 ligand was activated by light irradiation. In the 17th year, the maximum absorption wavelength of Fe-NC_4H_4 ligand was activated by light irradiation. In the 18th year, the maximum absorption wavelength of Fe-NC_4H_4 ligand was activated by X-ray crystal analysis. Unsaturated organic molecules, cyclic molecules and photo-recombination reactions are discussed. The electron attractant group is composed of a cyclic triad of molecules, and a cyclic triad of molecules. In the investigation of the reaction, the reaction intermediate is equivalent to the iron dinuclear complex. As a result of structural analysis, two molecules were formed from five membered rings. The purpose of this study is to discover the ideal catalyst development difficulty in the ON/OFF of light irradiation, the reaction control of overlapping reaction, and the reaction control of Fe-NC_4-H_4 bond cracking. In addition, it is possible for Avocado to coordinate with hormones by migrating metal complexes in the same way, and its acidifying and reducing properties can be improved. The copper complex of the species has a good recovery rate and a good coordination rate. The results of electrochemical determination of copper complex show that the multi-stage acidification state is stable. The results of this research are expected to be developed into new molecular catalysts, which are highly active in light and chemical reactions.

项目成果

Photocontrolled living polymerizations

• DOI: 10.1038/nmat1649
• 发表时间: 2006-06
• 期刊: Nature Materials
• 影响因子: 41.2
• 作者: M. Tanabe;Guido W. M. Vandermeulen;Wing Yan Chan;P. W. Cyr;Lawrence Vanderark;D. Rider;I. Manners

Dinuclear Pt(II) and Pd(I) Complexes with Bridging PPh_2 Ligands from the Reaction of PPh_2H with Zero-valent Complexes of These Metals

PPh_2H 与这些金属的零价配合物反应生成桥联 PPh_2 配体的双核 Pt(II) 和 Pd(I) 配合物

• 发表时间: 2005
• 期刊: Bull.Chem.Soc.Jpn. 78(7)
• 作者: Makoto Tanabe;Masumi Itazaki;Osamu Kitami;Yasushi Nishihara;Kohtaro Osakada
• 通讯作者: Kohtaro Osakada

Preparation and Structure of New Phenylplatinum Complexes Containing Silsesquioxane as a Monodentate or Bidentate Ligand

含倍半硅氧烷作为单齿或双齿配体的新型苯基铂配合物的制备和结构

• 发表时间: 2006
• 期刊: Organometallics 25
• 作者: Neli Mintcheva;Makoto Tanabe;Kohtaro Osakada
• 通讯作者: Kohtaro Osakada

Dipalladium Complex with Bridging Silylene Ligands, [{Pd(dmpe)}_2 (μ-SiPh_2)_2], Formed via Dimerization of Bis(silyl)palladium Complex

具有桥连硅烯配体的二钯络合物，[{Pd(dmpe)}_2 (μ-SiPh_2)_2]，通过双(甲硅烷基)钯络合物二聚形成

• 发表时间: 2007
• 期刊: Organometallics (掲載決定)
• 作者: Makoto Tanabe;Akane Mawatari;Kohtaro Osakada
• 通讯作者: Kohtaro Osakada

Reversible, Strain-Controlled Haptotropic Shifts of Cyclopentadienyl Ligands in [1]- and [2]Metallocenophanes

[1]-和[2]茂金属烯中环戊二烯基配体的可逆、应变控制的触变位移

• 发表时间: 2005
• 期刊: Angew.Chem., Int.Ed. 44(36)
• 作者: Makoto Tanabe;Sara C.Bourke;David E.Herbert;Alan J.Lough;Ian Manners
• 通讯作者: Ian Manners