Combined experimental and Computational Study on New Concept of Dynamics-Driven Organic Reaction and Path Bifurcation

动力学驱动有机反应与路径分岔新概念的实验与计算相结合研究

• 批准号: 18550047
• 负责人: YAMATAKA Hiroshi
• 金额: $ 2.64万
• 依托单位: Rikkyo University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18550047/
• 关键词: Beckmann reaction; Molecular dynamics simulations; Organic reaction mechanism; Transition state; Dynamics-driven reaction; Pth bifurcation; Kinetics; Nucleophilic substitution; SN2反応; 分子動力学; C=N異性化反応

Full quantum molecular dynamic(MD) simulations were carried out for the Beckmann reactions of substituted benzyl methyl ketone oximes and α-phenylethyl methyl ketoximes in the gas phase. The simulations revealed that reaction path bifurcation occurs for borderline substrates, where the reaction product changes from fragmentation to rearrangement with the change of substituent. The bifurcation ratios were found to have correlation with the amount of energy initially given to the reacting system. Physical organic experiment on the substituent effects on rates and product distribution suggests the existence of path bifurcation in these reaction systems.The hydrolysis reaction of methyl diazonium ion(CH3-N2+) was examined by means of home-made MD simulation application based on recently developed fragment molecular orbital(FMO)-MD method, which allows one to calculate solution dynamics in a full quantum fashion. The simulations were carried out by using a water droplet model consisting with 156 water molecules surrounding the substrate(CH3-N2+) located in the center of the gravity of the system. Under certain reaction conditions, the simulations succeeded to reveal how the reaction takes place and how the atoms in the reaction molecules and solvents behave during the reaction from the reactant state to the product state at the molecular level. The hydrolysis of CH3-N2+ proceeds via the SN2 mechanism since the methyl cation that would form via the C-N cleavage is too unstable to exist in nucleophilic solvent like water. The simulations showed that CH3-N2+ initial interacts with one of the water molecules in its C-H bond, and then H2O interacts with CH3 moiety displacing the N2 leaving group. The O-C-N angle never reached 180°as is written in the textbook. Variable synchronicity was observed for the O-C bond formation and the C-N bond cleavage, showing diversity in chemical reactions in solution.

采用全量子分子动力学（MD）方法对取代苄基甲基酮肟和α-苯乙基甲基酮肟的Beckmann反应进行了模拟研究。模拟结果表明，边界底物的反应路径发生分叉，随着取代基的变化，反应产物从断裂转变为重排。发现分叉比与最初给予反应系统的能量大小相关。通过取代基对反应速率和产物分布影响的物理有机实验表明，这些反应体系中存在路径分叉，并采用基于碎片分子轨道（FMO）-分子动力学方法（MD）的分子动力学模拟软件，对甲基重氮离子（CH 3-N2+）的水解反应进行了研究。通过使用由156个水分子组成的水滴模型进行模拟，所述156个水分子围绕位于系统的重心的衬底（CH 3-N2+）。在一定的反应条件下，模拟成功地揭示了反应是如何发生的，以及反应分子和溶剂中的原子在反应过程中从反应物状态到产物状态的分子水平上的行为。CH 3-N2+的水解通过SN 2机制进行，因为通过C-N裂解形成的甲基阳离子太不稳定而不能存在于亲核溶剂如水中。模拟结果表明，CH 3-N2+首先与C-H键上的一个水分子相互作用，然后H2O与取代N2离去基团的CH 3基团相互作用。O-C-N角从未达到教科书中所写的180°。O-C键的形成和C-N键的断裂具有可变的同步性，显示了溶液中化学反应的多样性。

项目成果

Two-Dimensional Free Energy Surface on Exchange Reaction of Alkyl Chloride/Chloride Using QM/MM-MC Method

利用 QM/MM-MC 方法研究烷基氯/氯化物交换反应的二维自由能面

• 发表时间: 2008
• 期刊: Chemical Physics Physical Chemistry 10
• 作者: Yasuhide Sasajima;Motoharu Shimizu;Norie Kuroyanagi;Nobuyuki Kishikawa;Kyoko Noda;Sumitaka Itoh;Hideo D. Takagi;and Masahiko Inamo;K.Baba;稲毛正彦;稲毛正彦;稲毛正彦;稲毛正彦;M.Sato;M.Ohisa
• 通讯作者: M.Ohisa

アシロインアニオンの分子内ヒドリド移動反応:溶媒和ダイナミクス構造の解析

偶姻阴离子的分子内氢化物转移反应：溶剂化动力学结构分析

• 发表时间: 2007
• 作者: Claude F.Bernasconi;Shoshana D.Brown;Mahammad Ali;Zvi Rappoport;Hiroshi Yamataka;Hatim Salim;香取 哲次;佐藤 真;佐藤 真;片山 美佳;秋元 諒;狩野 真啓;安藤 健一;長谷川 拡人;片山 美佳;佐藤 真
• 通讯作者: 佐藤 真

水溶液中におけるハロゲン化アルキルのハロゲン交換反応の反応経路

卤代烷在水溶液中进行卤素交换反应的反应路线

• 发表时间: 2006
• 作者: Claude F.Bernasconi;Shoshana D.Brown;Mahammad Ali;Zvi Rappoport;Hiroshi Yamataka;Hatim Salim;香取 哲次;佐藤 真;佐藤 真;片山 美佳;秋元 諒;狩野 真啓;安藤 健一;長谷川 拡人;片山 美佳;佐藤 真;片山 美佳;長谷川 拡人;秋元 諒;香取 哲次;山高 博;香取 哲次;望月 祐志;望月 祐志;佐藤 真;阿部 正統;片山 美佳;佐藤 真;香取 哲次;吉村 亘由;秋元 諒;長谷川 拡人;H.Yamataka;M.Sato;Y.Komeiji;H. Yamataka;M. Sato;M. Katayama;Y. Komeiji;大久 真幸
• 通讯作者: 大久 真幸

アシルクロロメタン類のS_N2反応の経路に関する実験的研究

酰氯甲烷S_N2反应途径的实验研究

• 发表时间: 2006
• 作者: Claude F.Bernasconi;Shoshana D.Brown;Mahammad Ali;Zvi Rappoport;Hiroshi Yamataka;Hatim Salim;香取 哲次;佐藤 真;佐藤 真;片山 美佳;秋元 諒;狩野 真啓;安藤 健一;長谷川 拡人;片山 美佳;佐藤 真;片山 美佳;長谷川 拡人;秋元 諒;香取 哲次;山高 博;香取 哲次;望月 祐志;望月 祐志;佐藤 真;阿部 正統;片山 美佳;佐藤 真;香取 哲次;吉村 亘由;秋元 諒;長谷川 拡人;H.Yamataka;M.Sato;Y.Komeiji;H. Yamataka;M. Sato;M. Katayama;Y. Komeiji;大久 真幸;香取 哲次;阿部 正統;片山 美佳
• 通讯作者: 片山 美佳

The α-effects in the Gas-phase S_N2 Reactions at Saturated Carbon Centers

饱和碳中心气相S_N2反应中的α效应

• 发表时间: 2006
• 作者: Claude F.Bernasconi;Shoshana D.Brown;Mahammad Ali;Zvi Rappoport;Hiroshi Yamataka;Hatim Salim;香取 哲次;佐藤 真;佐藤 真;片山 美佳;秋元 諒;狩野 真啓;安藤 健一;長谷川 拡人;片山 美佳;佐藤 真;片山 美佳;長谷川 拡人;秋元 諒;香取 哲次;山高 博;香取 哲次;望月 祐志;望月 祐志;佐藤 真;阿部 正統;片山 美佳;佐藤 真;香取 哲次;吉村 亘由;秋元 諒;長谷川 拡人;H.Yamataka;M.Sato;Y.Komeiji;H. Yamataka;M. Sato;M. Katayama;Y. Komeiji;大久 真幸;香取 哲次;阿部 正統;片山 美佳;長谷川 拡人;佐藤 真;吉村 亘由;山高 博;Y.Ren
• 通讯作者: Y.Ren