高活性金属エノラートによる炭素ーヘテロ元素結合のSN2求核置換反応の開発

利用高活性金属烯醇化物开发碳-杂元素键的SN2亲核取代反应

• 批准号: 18850010
• 负责人: 畠山 琢次
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (Start-up)
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18850010/
• 关键词: 有機化学; バイオマス

高活性マグネシウムエナミドを用いて,溶媒,温度,濃度などの条件を検討した結果,2級のフッ化アルキル及び2級のアルキルトシラートに対するSN2反応が効率的に進行することが明らかとなった.エナミドの窒素上置換基としてはN,N-ジメチルアミノエチル基が最も良い収率を与えた.また,E2脱離を経て得られるオレフィンはアルキルトシラートを用いた場合ほとんど得られなかった.これは,糖由来のアルキルトシラート誘導体を用いる上で重要な知見である.これら実験化学的検討と平衡してDFT計算による反応機構解析を行った.準備段階としてマグネシウムエナミドのSN2反応に先駆けて見出した,インジウムエノラートのアルキンに対する付加反応の解析を行ったところ,インジウムとアルキンのπ錯体の形成に引き続く,8中心の協奏的な炭素-炭素結合生成が,本反応の反応径路として妥当であることが明らかとなった.マグネシウムエナミドとアルキルトシラートの反応に置いてもトシル基がマグネシウムに対し配位することで錯化し,そこから分子内で反応が進行していることが示唆されるが,SN2機構及びマグネシウムエナミド単量体を想定すると遷移状態に大きなひずみがかかることが明らかとなったため,マグネシウムエナミド2量体を計算のモデルとした今後の検討が必要である.

Highly active マ グ ネ シ ウ ム エ ナ ミ ド を with い て, solvent, temperature, concentration of な ど の conditions を beg し 検 た as a result, the level 2 の フ ッ change ア ル キ ル and び level 2 の ア ル キ ル ト シ ラ ー ト に す seaborne る SN2 anti 応 が に sharper rates for す る こ と が Ming ら か と な っ た. エ ナ ミ ド の smothering element displacement based on と し て は N, N - ジ メ チ ル ア ミ ノ エ チ ル base が most good も い を 収 rate with え た. ま た, E2 from を 経 て have ら れ る オ レ フ ィ ン は ア ル キ ル ト シ ラ ー ト を with い た occasions ほ と ん ど have ら れ な か っ た. こ れ は, sugar origin の ア ル キ ル ト シ ラ ー ト inductor を with い る で important な knowledge で あ る. こ れ ら be 験 chemical balance of beg と 検 し て DFT calculation に よ る against Youdaoplaceholder0 institution parsing を line った. Prepare Duan Jie と し て マ グ ネ シ ウ ム エ ナ ミ ド の SN2 anti 応 に 駆 first け て shows し た, イ ン ジ ウ ム エ ノ ラ ー ト の ア ル キ ン に す seaborne る plus the 応 の parsing line を っ た と こ ろ, イ ン ジ ウ ム と ア ル キ ン の PI misprinted の form に lead き 続 く, 8 center の kanadeai な carbon - carbon combine to generate が, this reverse 応 の anti 応 path と し て Appropriate で あ る こ と が Ming ら か と な っ た. マ グ ネ シ ウ ム エ ナ ミ ド と ア ル キ ル ト シ ラ ー ト の anti 応 に buy い て も ト シ ル base が マ グ ネ シ ウ ム に し seaborne ligand す る こ と で し, wrong そ こ か ら intramolecular で anti 応 が for し て い る こ と が in stopping さ れ る が, SN2 mechanism and び マ グ ネ シ ウ ム エ ナ ミ ド 単 quantity body を す scenarios る と migration state に big き な ひ ず み が か か る こ と が Ming ら か と な っ た た め, マ グ ネ シ ウ ム エ ナ ミ ド 2 quantity body を computing の モ デ ル と し た future の beg が 検 necessary で あ る.

项目成果

Indium-catalyzed 2-alkenylation of 1,3-dicarbonyl compounds with unactivated alkynes

• DOI: 10.1021/ja0702014
• 发表时间: 2007-04-25
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Endo, Kohei;Hatakeyama, Takuji;Nakamura, Eiichi
• 通讯作者: Nakamura, Eiichi