赤外分光法とケモメトリックス法による薄膜中の有機分子集合機構の解析

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直鎖ポリエチレンイミン(LPEI,[-CH_2CH_2NH-]_n)は,約60℃以上では水に溶解するが,その水溶液を冷却すると約40℃を境にゲル状相分離して水に不溶になる.この現象は,Jinらが論文として初めて報告した.しかし,水溶液系でのLPEI鎖の凝集構造の温度依存性や,分子(LPEIや水分子)間の相互作用の詳細はよくわかっていなかった.そこで,本研究では,水溶系でLPEIが示す相分離環象の機構解明のため,温度変化に伴う水中のLPEIの分子構造を赤外および近赤外分光法により解析した.室温でゲル状態のLPEI試料中では,2水和体結晶構造が形成されていることが,Jjnらにより報告されている.そこで,同様のLPEI試料の赤外および近赤外スペクトルを測定したところ,CH_2逆対称伸縮振動(v_aCH_2)およびNH伸縮振動・vCH_2の倍音(各々2vNH・2vCH_2)バンドが各々2912および6409・5788cm^<-1>に現れた.さらに,このゲルを加熱すると,上記のv_aCH_2・2vNH・2vCH_2バンドの強度が小さくなり,70℃以上でほぼ完全に消失した.一方,これらのバンドと入れ替わるように,新たにv_aCH_2・2vNH・2vCH_2バンドが各々2925・6464・5817cm^<-1>に現れた.70℃以上で現れた赤外・近赤外領域のバンドは,室温のものに比べてブロードであり,また,v_aCH_2・2vCH_2バンドは室温のものより高波数側にシフト(各々13・29cm^<-1>)していた.これは,LPEI鎖の購造が70℃以上で無秩序になっていることを示唆する.ここで,水溶液中で無秩序構造を持つLPEI鎖と水分子の相互作用の詳細を検討するために,水溶液と乾燥状態で融解させた試料(非晶に対応)の赤外・近赤外スペクトルを比較した.すると,水溶液でのv_aCH_2・2vCH_2バンドの波数は,乾燥状態で非晶状態にあるものより各々41・77cm^<-1>も高かった.この高波数シフトは,CH_2基に隣接するMH基が水分子と水素結合することによる効果だと考えると,合理的に解釈できた.以上のことから,LPEI試料が加熱によりゲルから水溶液となる過程で,試料中のLPEI鎖が水分子と常に水素結合した状態のまま,2水和結晶構造から無秩序構造へと変化することがわかった.