温度制御した気相クラスターイオンの構造と反応性の研究の新展開

スプレーイオン源と温度可変多重極型イオントラップ(10-350K)を備えた光解離分光装置を製作した。この装置によって、溶液から直接気相に取り出した水素結合クラスターイオンを温度制御して、レーザー分光することが可能になった。本年度は、生体分子を構成するペプチドの構造と反応性を検討するため、温度制御したプロトン化ペプチドの紫外及び赤外光解離分光を行った。TrpH^+の21Kでの紫外光解離スペクトルでは、35120cm^<-1>にS_1-S_0遷移が観側された。S_1状態(L_b)への励起エネルギーは中性Trpと比べてほとんど変化しておらず、プロトンがアミノ基に付加するという理論計算の結果と一致する。Trp-GlyH^+では、TrpH^+と同様のスペクトルが観測され、互いに類似した構造をとることが示された。Ala-TrpH^+の紫外光解離スペクトル(22K)は、TrpH^+に比べて〜2000cm^<-1>低エネルギー側にシフトしたブロードな特徴を示す。Ala-TrpH^+のプロトン付加位置はTrpH^+やTrp-GlyH^+と同じ末端アミノ基であるが、アンモニウムイオンとインドール環の距離が近く、アンモニウムイオンによってL_a状態が安定化していることが明らかになった。温度を上げると(80K)、アンモニウムイオンとインドール環の相互作用が弱い異性体の増加が観測された。これは気相イオンの幾何構造と電子構造の温度変化を分光学的に捉えた初めての実験結果であり、ペプチドの電子構造はプロトン付加位署だけでなく、幾何構造によって変化することが明らかになった。溶媒和クラスターイオンの赤外光解離分光からは、メタノールがアンモニウムイオンに溶媒和した閉じた構造をとり、メタノール1分子の溶媒和ではTrpH^+とAla-TrpH^+のコンホメーションが変化しないことが示された。

スプレーイオン源と温度可変多重極型イオントラップ(10-350K)を備えた光解離分光装置を製作した。この装置によって、溶液から直接気相に取り出した水素結合クラスターイオンを温度制御して、レーザー分光することが可能になった。本年度は、生体分子を構成するペプチドの構造と反応性を検討するため、温度制御したプロトン化ペプチドの紫外及び赤外光解離分光を行った。TrpH^+の21Kでの紫外光解離スペクトルでは、35120cm^<-1>にS_1-S_0遷移が観側された。S_1状態(L_b)への励起エネルギーは中性Trpと比べてほとんど変化しておらず、プロトンがアミノ基に付加するという理論計算の結果と一致する。Trp-GlyH^+では、TrpH^+と同様のスペクトルが観測され、互いに類似した構造をとることが示された。Ala-TrpH^+の紫外光解離スペクトル(22K)は、TrpH^+に比べて〜2000cm^<-1>低エネルギー側にシフトしたブロードな特徴を示す。Ala-TrpH^+のプロトン付加位置はTrpH^+やTrp-GlyH^+と同じ末端アミノ基であるが、アンモニウムイオンとインドール環の距離が近く、アンモニウムイオンによってL_a状態が安定化していることが明らかになった。温度を上げると(80K)、アンモニウムイオンとインドール環の相互作用が弱い異性体の増加が観測された。これは気相イオンの幾何構造と電子構造の温度変化を分光学的に捉えた初めての実験結果であり、ペプチドの電子構造はプロトン付加位署だけでなく、幾何構造によって変化することが明らかになった。溶媒和クラスターイオンの赤外光解離分光からは、メタノールがアンモニウムイオンに溶媒和した閉じた構造をとり、メタノール1分子の溶媒和ではTrpH^+とAla-TrpH^+のコンホメーションが変化しないことが示された。