Do structural fluctuations and structural changes occur in microscopic hydrogen bond networks at cold condition?

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本研究では，極低温における微視的水素結合ネットワークの構造変化の詳細を分光学的に明らかにし，極低温で構造揺らぎに対する知見を得ることを目的としている。令和4年度は，フェノールカチオンを6個の水分子が取り囲んだ1:6水和フェノールカチオンを対象とし，数10 Kの極低温領域で，以下の実験を行った。(1) 異なる水素結合構造をもつ異性体の相対分布の詳細な温度変化の測定：1:6水和フェノールカチオンの紫外スペクトルを測定したところ，40 K程度までの冷却では量子化学計算に基づいた統計的予測に従う温度変化を示したが，それ以下の冷却になると，異性化の速度を冷却の速度が上回り，準安定状態に捕捉されていることが示唆された。(2) 赤外分光を用いた異性体の水素結合構造の解明：赤外-紫外二重共鳴分光法を用いて1:6水和フェノールカチオンの自由OH伸縮振動領域の赤外スペクトルを測定した。過去の研究例を参考に，各異性体の水素結合形式を明らかにした。理論計算で予想される最安定構造のほかに，エネルギーの高い異性体が帰属された。(3) 赤外励起による異性化の観測：赤外光の照射による紫外スペクトルの相対強度の変化が確認された。これは，赤外光を吸収した異性体が赤外光のエネルギーを用いて異性化を起こしていることを示すものである。以上の実験の結果から，1:6水和フェノールカチオンの冷却過程における水素結合形式の変化に関する情報を得ることができた。これらの結果を基に実験，議論を進めることで，極低温下での異性化つまり水素結合構造の変化について，異性化障壁の高さや異性化の速度などの詳細な知見につながる可能性が得られたと考えている。