遷移金属酸化物の高い熱電特性の発現機構に関する基礎研究

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本研究では、ペロブスカイト構造を有するR_<1-x>Sr_xCoO_3(R:希土類元素)と1次元構造を有するA_<n+2>CoB_nO_<3n+3>(A=Ca,Sr,Ba,B=Co,Rh,Ir)について熱電特性、磁性、構造について調べた。ペロブスカイト系のスピン状態や磁気的性質を調べるために、ミュオンスピン回転緩和(μ^+SR)測定、磁化測定、精密構造解析を行った。具体的には、希土類元素やSr置換量を系統的に変化させた試料を用いて、横磁場による歳差振動数の変化(ナイトシフトK)を測定した。磁化率(x)とともにK-xプロットすることにより、スピン転移について重要な知見が得られた。さらに、放射光を用いた精密構造解析については、組成や測定温度を系統的に変化させて、Jahn-Teller歪みとスピン転移に相関がある強い証拠を得た。一方、1次元系については、我々はこれまでB=Coの熱電特性をnを変化させて系統的に調べるとともに、本同族シリーズの磁気相図を提案してきた。今回はB=Rh,Irの場合の高温の熱電特性を調べ、B=Rhとすることにより熱電特性が向上することを見出した。また、巨視的・微視的実験手法を用いて、B=Rh,Irの場合の磁性についても明らかにした。B=Rhでは、いずれのnの試料でもCo系と同様にμ^+SR測定において、微視的な秩序が観測された。この秩序の観測される温度は、nの増加すなわち、1次元鎖間の距離の増加とともに減少することがわかり、この系の磁性を統一的に理解できた。また、Ca_3CoRhO_6とCa_3ColrO_6の高温の磁化を測定することにより、Co,RhとIrが同じ価数・スピン状態であることがわかり、これらの物質の磁性の違いは、結晶の歪みに起因する可能性が示唆された。