Exploration of layered fluorides with ionic bonds oriented for superionic conduction

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室温でのフッ化物イオン伝導率を高めることは、既存のリチウムイオン電池の性能を凌ぐフッ化物イオン電池の室温使用への道を拓く。また、多結晶体で室温においてフッ化物イオン伝導率はリチウムイオン伝導率を超えられるか、という根源的な課題が未解明である。しかし、無機フッ化物自体の種類が少なく、その合成方法も限られている。本研究では、独自の手法により、フッ素化剤を用いた間接フッ化を行い、フッ化物を創製した。フッ化物イオンを拡散させるために、拡散の速いとされる2次系物質にフッ素化を行った。(Ba,A)2NFx (A = Na, K)に化学フッ化を行うことで、フッ化物イオン伝導の発現を達成した。この過程で、化学結合に関係する電気陰性度がF(3.98)に対して、N(3.04), Ba(0.89)と系統的に変化し、イオン結合性が精査できる元素を選択した。化学フッ化の過程で、格子間のアニオン電子がフッ化物イオンと交換されることを見出した。また、第一原理計算も併用して、この交換反応を実証した。特に、BaサイトをKと置換して、Ba2N層の層間距離を大きくすることが、高いフッ化物イオン伝導の発現に有効であった。また、(Ba,A)2(Sn,Zr)O4-xF2x (A = K, Rb, Cs)にも化学フッ化を行うことで、A = Kのときに小さな活性化エネルギー(0.35 eV)を達成した。そのため、ほぼ理想的な拡散障壁が形成できいることが示唆される。フッ素ガスを用いた直接フッ素化については、間接フッ化よりも酸化力が強く、より多くのFの導入が可能となる。この利点に着眼し、共同研究により合成装置を立ち上げた。