非経験的分子軌道法に基づく量子ダイナミクスによる超分子系の光学特性についての研究

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本年度は、実在超分子系の励起状態を扱うための理論的手法、すなわちエキシトン状態モデル化法の確立に重点を置き研究を進め、デンドリマーのような超分子に対し適用可能な、ab initio MO CI-S法による超分子計算に基づくエキシトン状態のモデル化手法を確立した。この手法では、これまでの超分子モデル化法でネックであった、系のサイズ増大に伴う計算量の増大を、CI-S計算に考慮に入れる活性軌道を選択することで抑えつつ、半定量的にエキシトンに関与する物性値を計算可能にした。このモデル化手法を種々のデンドリマーに適用し、量子マスター方程式法を用いた時間発展の計算と組み合わせ、デンドリマーのエキシトン移動過程に対してコア分子の違いが及ぼす影響について考察した。その結果、コア分子のエネルギー準位を変化させることで、エキシトン移動速度や効率が変化することを見いだした。また、デンドリマー分子の構造対称性をコア分子の結合の位置を変えることで変化させた場合には、エキシトン移動の経路が複数現れ、エキシトン移動速度や効率の大小を制御できる可能性が示唆された。一方、超分子計算の適用が難しい超巨大系や分子集合系については、各ユニット分子が相互作用する系として捉えるモデル化法を確立した。本方法では、分子性の考慮について最近提案された、量子化学計算により算出される原子上の電荷密度・遷移電荷密度間で相互作用を計算する近似法を応用した。特に、ab initio MO CI-S計算の結果を用いるために、原子上の遷移電荷密度計算にMulliken解析を適用する方法を採用した。本方法が、ユニット分子間が緩やかに相互作用した分子集合系については、超分子計算のエキシトン準位を半定量的に再現可能であることも見いだした。