中性配位型有機触媒を用いる効率的有機合成反応の開発

使用中性配位型有机催化剂开发高效有机合成反应

• 批准号: 06J11073
• 负责人: 小西 英之
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J11073/
• 关键词: アリル化反応; 1価インジウム触媒; アリルホウ素求核剤; N-アシルヒドラゾン; α撰択性; anti撰択性; 不斉アリル化; アミノメチル化反応; 古典的Mannich反応; 白金錯体; β-ケトエステル; アンモニア; ホルムアルデヒド

筆者は本研究において、中性配位型有機触媒(NCO)を用いる効率的な反応系の構築を目的とし、すでに開発した反応におけるNCO当量の低減化ならびに新規反応の探索を行ったが、残念ながら顕著な進展は見られなかった。しかし、筆者は低原子価インジウム触媒を用いるN-アシルヒドラゾンの位置及び立体選択的反応の開発を行い、有用な知見を得ることができた。イミン類のアリル化反応は、種々の医薬や合成中間体として頻繁に用いられるホモアリルアミンを直接的に与える重要な反応である。筆者はイミン類として簡便に調整可能で安定に用いることのできるN-アシルヒドラゾンを、アリル化剤としてα位に置換基を有するアリルボロネートを用い、1 価インジウム触媒を用いるアリル化反応の検討を行った結果、広範な基質に対して高α選択性ならびに高anti選択性をもって反応が進行し、目的のホモアリルヒドラジドが高収率で得られることを見出した。本反応はアリルホウ素求核剤を用いてα付加を行う数少ない例の1つであり、学術的にも興味深い。また、本反応において添加するアルコールの種類により反応速度の向上およびジアステレオ選択性の変化が観測されることから、アルコール類は中性配位型触媒のような機能を有していると言える。続いて、本反応をエナンチオ選択的な反応に発展すべく、種々の検討を行った結果、市販の光学活性配位子用いて最高95%ee にて不斉アリル化反応が実現可能であることを見出した。本反応は触媒量の 1 価インジウムを用いる不斉反応の初の例であり、現在さらなる反応条件の最適化ならびに基質一般性の拡大の検討を行っている。また、昨年度行った白金触媒を用いる活性水素化合物のアミノメチル化反応の開発研究において、これまでは本反応が適用できなかった基質についても反応が進行するようになり、過剰反応を防ぎつつ良好な収率で目的のモノアミノメチル化体が選択的に得られることを見出した。

The author は this study に お い て, neutral coordination type organic catalyst (NCO) を い る な anti 応 working rate is の build を purpose と し, す で に open 発 し た anti 応 に お け る NCO equivalent の low reduced な ら び に new rules against 応 の exploration line を っ た が, residual な が ら 顕 な proceeds は see ら れ な か っ た. し か し, the author は low atomic 価 イ ン ジ ウ ム catalyst を with い る N - ア シ ル ヒ ド ラ ゾ ン の position and び stereoscopic sentaku anti 応 の open 発 を line い, useful な know see を る こ と が で き た. イ ミ ン class の ア リ ル turn against 応 は, kind of 々 の medical 薬 や intermediates と し て に frequently use い ら れ る ホ モ ア リ ル ア ミ ン を directly に and え る important な anti 応 で あ る. The author は イ ミ ン class と し て simple に adjustment may be using い で stability に る こ と の で き る N - ア シ ル ヒ ド ラ ゾ ン を, ア リ ル the tonic と し て alpha a に replacement を has an す る ア リ ル ボ ロ ネ ー ト を い, 1 価 イ ン ジ ウ ム catalyst を with い る ア リ ル turn against 応 の 検 line for を っ た results, hiroo fan な matrix に し seaborne て high alpha sentaku な ら び に high anti sentaku sex を も っ て anti 応 が し, purpose の ホ モ ア リ ル ヒ ド ラ ジ ド が high rate of 収 で ら れ る こ と を shows し た. The anti 応 は ア リ ル ホ ウ element through nuclear tonic を い て alpha plus を う number less な い の 1 つ で あ り, academic に も tumblers deep い. ま た, this 応 に お い て add す る ア ル コ ー ル の kinds に よ り anti の 応 speed up お よ び ジ ア ス テ レ オ の sentaku sex - the が 観 measuring さ れ る こ と か ら, ア ル コ ー ル class は type neutral ligand catalytic の よ う な function を have し て い る と said え る. 続 い て, this 応 を エ ナ ン チ オ sentaku な reverse 応 に 発 exhibition す べ く, kind of 々 の 検 line for を っ た result, city vendor の optical active ligand with い て up to 95% ee に て not 斉 ア リ ル turn against 応 が may be presently で あ る こ と を shows し た. The anti 応 は catalyst amount の 1 価 イ ン ジ ウ ム を with い る not 斉 anti 応 の early の example で あ り, now さ ら な る optimal conditions against 応 の な ら び に matrix general の company, big の 検 line for を っ て い る. ま た, yesterday's annual っ た platinum catalyst を with い る active water element compounds の ア ミ ノ メ チ ル turn against 応 の open 発 research に お い て, こ れ ま で は this anti 応 が applicable で き な か っ た matrix に つ い て も anti 応 が for す る よ う に な り, turning the 応 を anti ぎ つ つ good な で 収 rate の モ ノ ア ミ ノ メ チ ル mineralization body が sentaku に better ら れ る こ と Youdaoplaceholder0 see た.

项目成果

インジウム触媒を用いるアリルホウ素求核剤のN-アシルヒドラゾンへのα-付加反応

铟催化烯丙基硼亲核试剂与 N-酰腙的 α-加成反应

• 发表时间: 2008
• 作者: 小西 英之;Uwe Schneide;小林 修
• 通讯作者: 小林 修

Indium(I) Iodide-Catalyzed Regio- and Diastereoselective Formal α-Addition of an α-Methylallylboronate to N-Acylhydrazones

碘化铟 (I) 催化 α-甲基烯丙基硼酸酯与 N-酰腙的区域选择性和非对映选择性形式 α-加成

• 发表时间: 2008
• 期刊: Chemical Communications (in press)
• 作者: S.Kobayashi;H.Konishi;U.Schneider
• 通讯作者: U.Schneider

Platinum-Catalyzed Aminomethylation of Active Hydrogen Compounds Using Ammonia and Formaldehyde

使用氨和甲醛进行铂催化活性氢化合物的氨甲基化

• 发表时间: 2007
• 作者: Hideyuki Konishi;Shu Kobayashi
• 通讯作者: Shu Kobayashi