金属触媒による新しいラジカル重付加反応の開発と配列制御高分子の合成

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本研究では、金属触媒による新しい重付加反応の開発とこれによる配列制御高分子の構築を目的としている。具体的には、遷移金属錯体によるリビングラジカル付加重合の概念を重付加反応へと展開することで、金属触媒による新しい重付加反応を開発・確立し、さらにモノマー設計を行うことにより、これまでにない交互共重合体、多元交互共重合体を合成し、新しい配列制御高分子の構築を行う。本年度は主に以下の成果を得た。1.遷移金属触媒による炭素-ハロゲン結合の活性化に基づくラジカル重付加反応の確立カルボニル基に隣接した炭素-塩素結合と非共役二重結合がエステル結合でつながれたモノマーの重付加反応が、鉄錯体[FeC1_2(PBu_3)_2]により効率よく進行し、比較的高分子量(M>3,000)のポリマーが生成した。とくにNMRにより反応系を解析することで、理想的な逐次反応機構により重付加反応が進行していることを明らかとした。2.ビニルモノマーからのモノマー設計に基づく定序配列高分子の合成スチレンを原料とし、ラジカル重付加反応により塩化ビニル-スチレン-アクリル酸エステルの三元交互共重合体と等価な骨格を与える一連のモノマーを設計、合成した。鉄や銅錯体により、これらモノマーの重付加反応が可能であったが、高分子量体のポリマーを得るにはさらにモノマー及び反応系の設計が必要であることがわかった。3.ジビニル化合物とジハロゲン化合物のラジカル重付加による多元配列制御高分子の合成それぞれ分子内に2つの二重結合をもつ化合物と2つの炭素-ハロゲン結合をもつ化合物間での重付加反応を行うことで、abac型やabbacc型の多元配列制御高分子の合成を検討した。ラジカル重付加反応は進行しほぼ目的の骨格を有するオリゴマーの合成が可能となった。