トリアルキルガリウムと塩化ガリウムを金属塩基として用いる新しい合成反応

以三烷基镓和氯化镓为金属碱的新合成反应

• 批准号: 18790004
• 负责人: 雨宮 亮
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18790004/
• 关键词: 塩化ガリウム; トリアルキルガリウム; 脱プロトン化; エチニル化; 1,4-ジェン; アリルガリウム; ルイス酸; 有機ガリウム化合物; 1,4-エンイン; 1-シリルアセチレン

トリアルキルガリウムと塩化ガリウムを脱プロトン化試薬として用い、生じた有機ガリウム化合物に特徴的な反応性を利用する新しいC-C結合形成反応を検討した。塩化ガリウムが1,4-エンイン3位メチレンおよび1-シリルアセチレンプロパルギル位のC-H結合を脱プロトン化し、触媒的にエチニル化できることがわかっている。より酸性度の低いアリル位C-H結合の塩化ガリウムによる脱プロトン化を検討し、1,4-ジエンおよび1,3-ジエンを直接的エチニル化する反応を開発した。塩化ガリウム(2.0eq.)、t-ブチルジフェニルシラノール(2.0eq.)およびt-ブチル-4-メチルピリジン(2.0eq.)存在下、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエンとクロロトリイソプロピルシリルアセチレン(4eq.)を170℃で6時間作用させるとエチニルシクロペンタジエンを与えた。塩化ガリウムによる脱プロトン化はシリル基を有する1,4-ジエンアリル位C-H結合でも進行し、3位選択的にエチニル化できることも見出した。本反応ではかさ高いシリル基を有する1,4-ジエンおよびクロロシリルアセチレンを用い、塩化ガリウムによる基質の分解を抑制することが重要である。塩化ガリウムを用いることで、従来は多段階法で合成されていたポリエチニルビニルメタン化合物を効率的に合成できることを示した。1,5-ビス(シリルビニル)-2,4-ペンタジエンの反応では低収率ながらシリル基を損なうことなく3-エチニル化および3,3-ジエチニル化物を与えた。ルイス酸である塩化ガリウムによってアリルシランアリル位C-H結合を脱プロトン化できることを示しており、塩化ガリウムの脱プロトン化試薬としての有用性を示す結果といえる。

A new method for the detection of C-C bond formation in organic compounds is described. The C-H junction of the C-H junction of the C-H The reaction of C-H bonds with low acidity is discussed, and the reaction of C-H bonds with 1,4-and 1,3-residues is developed directly.塩化ガリウム(2.0eq.)、t-ブチルジフェニルシラノール(2.0eq.)およびt-ブチル-4-メチルピリジン(2.0eq.) Save below, 1,2,3,4,5-Select Select 170℃ 6 hours operation The 1,4-bit C-H bond is carried out in the first place, and the 3-bit C-H bond is carried out in the second place. This is an important reason for the inhibition of substrate decomposition in the presence of high molecular weight 1,4-D molecules and high molecular weight molecules. The compound was synthesized by a multistage method. 1,5- The results of the study showed that the C-H binding of the C-H complex was more effective than the C-H binding of the C-H complex.

项目成果

Gallium Trichloride-Catalyzed Exhaustive α-Ethynylation Reaction of 1-Silylacetylenes

三氯化镓催化 1-甲硅烷基乙炔的彻底 α-乙炔化反应

• 发表时间: 2007
• 期刊: Adv.Systh. Catal. 349
• 作者: R. Amemiya;and M. Yamaguchi
• 通讯作者: and M. Yamaguchi

Gallium Trichloride-Promoted Ethynylation Reaction of 1,4-Dienes

三氯化镓促进 1,4-二烯乙炔化反应

• 发表时间: 2008
• 期刊: Advanced Synthesis & Catalysis 350(印刷中)
• 作者: Yoshio Nishimura;Masato Kiryu;Katsunori;Suwa;Ryo Amemiya;Masahiko Yamaguchi
• 通讯作者: Masahiko Yamaguchi