Entwicklung theoretischer Methoden zur Beschreibung mehrdimensionaler Kurzzeitspektroskopie und deren Anwendung zum Entwurf neuer Pulssequenzen für die schwingungsspektroskopische Untersuchung von Biopolymeren

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Mehrdimensionale nichtlineare Schwingungsspektroskopie hat in Analogie zu mehrdimensionaler NMR-Spektroskopie das Potential, detaillierte Informationen über die Struktur und Dynamik komplizierter Moleküle zu liefern. Kohärente mehrdimensionale Schwingungsspektren enthalten Strukturinformationen in Form von Kreuzpeakintensitäten und -positionen und sind damit spektroskopische Abbilder der Struktur eines Moleküls entlang einer dynamischen Trajektorie. Die Zeitauflösung ist durch die Dauer der schwingungsspektroskopischen Pulssequenz begrenzt und kann im Bereich einiger hundert Femtosekunden liegen. Mehrdimensionale optische Experimente eröffnen damit den Zugang zu Information über die Moleküldynamik auf Zeitskalen, die bisher in NMR-Experimenten nur indirekt durch Relaxationsstudien zugänglich sind. Zur Entwicklung neuer Pulssequenzen und zur Analyse experimenteller Spektren werden flexible theoretische Modelle und Algorithmen benötigt, die eine effiziente Beschreibung der dominierenden Effekte ermöglichen. Die Beschreibung von Schwingungssystemen mit Exciton-Modellen erlaubt es, Pulssequenzen in Analogie zu NMR-Pulssequenzdesign zu entwickeln. Neue Experimente mit Pulsen unterschiedlicher Frequenzen entsprechen heteronuklearen NMR-Techniken und versprechen höhere Auflösung für das Studium biologisch relevanter Makromoleküle und die Möglichkeit, spezifische Wechselwirkungen in diesen Molekülen zu studieren. Spinsysteme sind elementare Quantensysteme mit wohl definierten lokalen Hamiltonoperatoren. Im Gegensatz dazu ist die Beschreibung von Schwingungssystemen als Excitonsysteme nur näherungsweise möglich. Es daher zunächst notwendig, Systeme zu identifizieren, die eine solche Beschreibung zulassen. Zur Bestimmung der Parameter des Exciton-Hamiltonoperators sind neue, auf Moleküldynamiksimulationen und Quantenchemie basierende Algorithmen zu entwickeln.