種々のルイス酸を用いた新規なリビングカチオン重合開始剤系の開発とその機構解明

使用各种路易斯酸开发新型活性阳离子聚合引发剂体系并阐明其机理

• 批准号: 07J00602
• 负责人: 金澤 有紘
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J00602/
• 关键词: リビング重合; カチオン重合; ルイス酸; ビニルエーテル; ピロール; 移動剤; 硫酸鉄(II); 立体特異性重合; 金属酸化物; 不均一系触媒; 添加塩基; アルコール

本研究では,重合の制御・進行が困難なモノマーに有効な系の開発と,ルイス酸の性質と重合挙動の関連性を調べることを目的とし,様々なルイス酸と開始種・添加物を組み合わせてのリビングカチオン重合開始剤系の設計を行う。今年度は,ピロールを用いた高効率移動型制御カチオン重合と,硫酸鉄(II)を触媒として用いた立体特異性リビングカチオン重合の可能性について主に検討した。これまで,アルコールをカチオン源とするビニルエーテル(VE)のカチオン重合において,親酸素性の大きな中心金属を有する金属塩化物をルイス酸触媒として用いた場合に,系中でアルコキシ基と塩素原子の交換反応が起こってHClが生成し,これを開始種としてリビング重合が進行することを見出してきた。そこで次に,アルコール同様に弱い酸性を不すことが知られているピロールを用いてのVEのカチオン重合を行った。種々の検討の結果,ピロールはアルコールとは異なりルイス酸との交換反応は起こさず,移動剤として働くことがわかった。重合は系中の不純物の水などから開始し,その後ピロールが生長炭素カチオンと高効率的に反応して,ピロール環とアルコキシ基を有する末端と,プロトン酸(HCl)を生成する。ZrCl_4などのルイス酸を用いた場合,後者に加え,前者のアルコキシ基を引き抜くことでもカチオンを生成し,それら両者が共に長寿命生長種となって,ピロールが開始種様に働く高効率移動型制御カチオン重合が進行することがわかった。重合制御にはルイス酸触媒の適度な親酸素性・親塩素性のバランスが重要であった。硫酸鉄(II)を用いたVEの重合では,過去に報告されている硫酸との錯合体としなくとも,重合が進行し,立体規則性が制御されたポリマーが一部で生成した。この系において,多量のtert-ブタノールを用いたところ,重合の進行に伴う分子量の増加が確認された。それらのポリマーを分別して得た立体規則性制御部も同様に増加していた。この結果は,立体特異性リビングカチオン重合への可能性を示唆している。

This study is aimed at the design of a system for the initiation of coincidence, which is difficult to control and carry out, and the development of the system, the properties of the acid, the correlation between the coincidence and the action, the purpose, the combination of the acid, the initial species, and the additive. This year, iron (II) sulfate is used as a catalyst for high efficiency mobile control, stereospecificity and possibility of coincidence. In this case, the acid base and the exchange reaction of the element atoms cause the formation of HCl, and the initial seed and the coincidence of the elements occur. All right, all right. As a result of the investigation, the author has changed his mind. The impurities in the recombination system begin to grow in water, and then they grow in carbon. The high efficiency of the reaction system is due to the formation of acid (HCl) at the end of the reaction. When ZrCl_4 is used, the latter is added, the former is added, the former is added, the latter is added, the former is added, the former is added, the latter is added, the former is added, the latter is added, the former is added, the former is added, the latter is added, the latter is added, the former is added, the latter is added, the latter is added, the former is added, the latter, the latter is added, the former is added, the latter is added, the latter, the latter is added, the latter is added, It is very important to control the acid catalyst with proper acidophilia and affinity. Iron (II) sulfate is used in combination with sulfuric acid in the past, and the combination is carried out in a regular manner. This is the case, and the amount of tert-busting is confirmed by the increase in molecular weight. The three dimensional regularity of the control system is different. The results showed that the stereospecificity and the possibility of coincidence were different.

项目成果

種々のハロゲン化金属によるビニルエーテルのリビングカチオン重合-重合挙動に基づくルイス酸の分類を目指して-

使用各种金属卤化物的乙烯基醚的活性阳离子聚合 - 旨在根据聚合行为对路易斯酸进行分类 -

• 发表时间: 2007
• 作者: 西村裕志;村山京子;渡邊崇人;本田与一;渡辺隆司;竜野秀行;竜野 秀行;大賀 拓史;栗原広樹;栗原広樹;栗原広樹;Hiroki Kurihara;Fujihara Y.;藤原祥高;藤原祥高;藤原祥高;藤原祥高;瀬尾欣也;金澤有紘;金澤有紘;金澤 有紘
• 通讯作者: 金澤 有紘

アルコールを開始種として用いた様々なハロゲン化金属によるビニルエーテルのリビングカチオン重合- ルイス酸性のタイプと重合挙動の関連 -

以醇为起始物种的乙烯基醚与各种金属卤化物的活性阳离子聚合 - Lewis酸度类型与聚合行为之间的关系 -

• 发表时间: 2008
• 作者: 西村裕志;村山京子;渡邊崇人;本田与一;渡辺隆司;竜野秀行;竜野 秀行;大賀 拓史;栗原広樹;栗原広樹;栗原広樹;Hiroki Kurihara;Fujihara Y.;藤原祥高;藤原祥高;藤原祥高;藤原祥高;瀬尾欣也;金澤有紘
• 通讯作者: 金澤有紘

アルコールを開始種として用いた種々のハロゲン化金属によるビニルエーテルのリビングカチオン重合

使用醇作为起始物质，乙烯基醚与各种金属卤化物的活性阳离子聚合

• 发表时间: 2008
• 作者: 西村裕志;村山京子;渡邊崇人;本田与一;渡辺隆司;竜野秀行;竜野 秀行;大賀 拓史;栗原広樹;栗原広樹;栗原広樹;Hiroki Kurihara;Fujihara Y.;藤原祥高;藤原祥高;藤原祥高;藤原祥高;瀬尾欣也;金澤有紘;金澤有紘
• 通讯作者: 金澤有紘