種々のルイス酸を用いた新規なリビングカチオン重合開始剤系の開発とその機構解明

使用各种路易斯酸开发新型活性阳离子聚合引发剂体系并阐明其机理

基本信息

批准号：
07J00602
负责人：
金澤有紘
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では,重合の制御・進行が困難なモノマーに有効な系の開発と,ルイス酸の性質と重合挙動の関連性を調べることを目的とし,様々なルイス酸と開始種・添加物を組み合わせてのリビングカチオン重合開始剤系の設計を行う。今年度は,ピロールを用いた高効率移動型制御カチオン重合と,硫酸鉄(II)を触媒として用いた立体特異性リビングカチオン重合の可能性について主に検討した。これまで,アルコールをカチオン源とするビニルエーテル(VE)のカチオン重合において,親酸素性の大きな中心金属を有する金属塩化物をルイス酸触媒として用いた場合に,系中でアルコキシ基と塩素原子の交換反応が起こってHClが生成し,これを開始種としてリビング重合が進行することを見出してきた。そこで次に,アルコール同様に弱い酸性を不すことが知られているピロールを用いてのVEのカチオン重合を行った。種々の検討の結果,ピロールはアルコールとは異なりルイス酸との交換反応は起こさず,移動剤として働くことがわかった。重合は系中の不純物の水などから開始し,その後ピロールが生長炭素カチオンと高効率的に反応して,ピロール環とアルコキシ基を有する末端と,プロトン酸(HCl)を生成する。ZrCl_4などのルイス酸を用いた場合,後者に加え,前者のアルコキシ基を引き抜くことでもカチオンを生成し,それら両者が共に長寿命生長種となって,ピロールが開始種様に働く高効率移動型制御カチオン重合が進行することがわかった。重合制御にはルイス酸触媒の適度な親酸素性・親塩素性のバランスが重要であった。硫酸鉄(II)を用いたVEの重合では,過去に報告されている硫酸との錯合体としなくとも,重合が進行し,立体規則性が制御されたポリマーが一部で生成した。この系において,多量のtert-ブタノールを用いたところ,重合の進行に伴う分子量の増加が確認された。それらのポリマーを分別して得た立体規則性制御部も同様に増加していた。この結果は,立体特異性リビングカチオン重合への可能性を示唆している。

这项研究旨在为难以控制和进展的单体开发有效的系统，并研究刘易斯酸的特性与聚合行为的性质之间的关系，并使用各种刘易斯酸，起始物种和添加剂设计了活着的阳离子聚合引发剂系统。今年，我们主要研究了使用吡咯并使用硫酸铁（II）作为催化剂的吡咯和立体特定的阳离子聚合化的高效转运阳离子聚合的可能性。到目前为止，已经发现，在使用酒精作为阳离子来源的乙烯基醚（VE）的阳离子聚合中，当具有较大的氧气中心金属的金属氯化物用作刘易斯酸催化剂时，碱性组和氯原子之间的交换反应是在系统中发生的，并在系统中造成了该物种，从而将其用于启动，从而启动了该物种。因此，使用吡咯进行了VE的阳离子聚合，该吡咯已知具有类似于酒精的酸度弱。各种研究表明，与酒精不同，吡咯并不会与路易斯酸交换反应，并充当转移剂。聚合始于水，系统中的杂质，然后吡咯与生长的碳阳离子有效反应，形成吡咯环和带有烷氧基基团的末端，以及蛋白酸（HCL）。当使用Lewis酸（例如ZRCL_4）时，除了后者之外，还可以通过提取前者的烷氧基群来产生阳离子，这两种都可以是长寿的生长物种，以及高效，转运控制的阳离子聚合聚合作用，这些聚合作用是吡咯的起始物种。为了控制聚合，刘易斯酸催化剂的易氧和氯性质之间的中等平衡很重要。在使用铁（II）硫酸盐的VE聚合中，聚合进行了，并且部分形成了具有控制立体阳性的聚合物，即使它与以前报道的硫酸不是复杂的。在该系统中，当使用大量的TERT丁醇时，随着聚合的进行，分子量的增加被确认。通过分馏这些聚合物获得的立体剖面控制部分类似地增加了。该结果表明立体生存阳离子聚合有可能。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

種々のハロゲン化金属によるビニルエーテルのリビングカチオン重合-重合挙動に基づくルイス酸の分類を目指して-

使用各种金属卤化物的乙烯基醚的活性阳离子聚合 - 旨在根据聚合行为对路易斯酸进行分类 -

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
西村裕志;村山京子;渡邊崇人;本田与一;渡辺隆司;竜野秀行;竜野秀行;大賀拓史;栗原広樹;栗原広樹;栗原広樹;Hiroki Kurihara;Fujihara Y.;藤原祥高;藤原祥高;藤原祥高;藤原祥高;瀬尾欣也;金澤有紘;金澤有紘;金澤有紘
通讯作者：
金澤有紘

アルコールを開始種として用いた様々なハロゲン化金属によるビニルエーテルのリビングカチオン重合- ルイス酸性のタイプと重合挙動の関連 -

以醇为起始物种的乙烯基醚与各种金属卤化物的活性阳离子聚合 - Lewis酸度类型与聚合行为之间的关系 -

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
0
作者：
西村裕志;村山京子;渡邊崇人;本田与一;渡辺隆司;竜野秀行;竜野秀行;大賀拓史;栗原広樹;栗原広樹;栗原広樹;Hiroki Kurihara;Fujihara Y.;藤原祥高;藤原祥高;藤原祥高;藤原祥高;瀬尾欣也;金澤有紘
通讯作者：
金澤有紘

アルコールを開始種として用いた種々のハロゲン化金属によるビニルエーテルのリビングカチオン重合

使用醇作为起始物质，乙烯基醚与各种金属卤化物的活性阳离子聚合

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
0
作者：
西村裕志;村山京子;渡邊崇人;本田与一;渡辺隆司;竜野秀行;竜野秀行;大賀拓史;栗原広樹;栗原広樹;栗原広樹;Hiroki Kurihara;Fujihara Y.;藤原祥高;藤原祥高;藤原祥高;藤原祥高;瀬尾欣也;金澤有紘;金澤有紘
通讯作者：
金澤有紘