低ルイス酸性特性を活用したゲルマニウムによる反応制御法の開発

利用低路易斯酸性特性开发使用锗的反应控制方法

• 批准号: 07J00954
• 负责人: 田中 真哉
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J00954/
• 关键词: ゲルマニウム; クロスアルドール; マンニッヒ; アミノケトン; 立体選択的; 低原子価金属; エノラート; アルデヒド

ゲルマニウムによる還元的炭素骨格形成反応の開発を研究し以下の知見を得た。1.プロモアルデヒドとアルデヒド間での還元的クロスアルドール反応二塩化ゲルマニウムを還元剤とし、α位に異なる置換基を有する三級ブロモアルデヒドを用いて反応を行うと、四級炭素を有するアルドール体をアンチ選択的に与えることを見出した。金属として、二塩化ゲルマニウムが特異的に有効であり亜鉛、塩化クロム、ヨウ化サマリウム等を用いると生成物は全く得られなかった。この反応系により、従来の低原子価金属では困難であったブロモアルデヒドからの高立体選択的クロスアルドール反応が確立された。また、理論計算、NMR等の解析から、4価ゲルマニウムのルイス酸性がきわめて低いことが、生成物の単離を可能にしているという興味深い性質を発見した。2.プロモケトンとイミン間での還元的マンニッヒ型反応重要な合成素子であるβ-アミノケトンの合成経路として、二塩化ゲルマニウムを用いたブロモケトンとイミン間での還元的マンニッヒ型反応がきわめて有効であることを見出した。本手法は、様々なイミンが適応可能であり、未だ有効な合成手法が確立されていないケトンエノラートのN-アルキルイミンへの付加反応を達成した。さらに、この付加反応を鍵段階として用い降圧剤であるBe-2254の短工程合成を達成した。本系においてゲルマニウム種は、1)ブロモケトンの還元、2)C-C結合形成反応、3)生成物安定化など、非常に多彩な役割を担っていることが明らかとなった。

The results of the research on the formation of the carbon bone structure and the reaction of the original carbon bone structure of the Kareman are as follows. 1.プロモアルデヒドとアルデヒド间でのクロスアルドールreflection dihydrogenation ゲルマニウムをreduction 鉤とし, α-position にisoなる substitution baseをThere are three-level ブロモアルデヒドをいてreaction を行うと, and fourth-level carbonを有するアルドール体をアンチ选択的に and えることを见出した. Metal として, ゲルゲマニウムがSpecific にeffective であり亜lead, ゲクロム, ヨウ化サマリウム, etc. use the いると product は全く to get the られなかった.このののにより, 従来のlowatomic価metalではdifficultyであったブロモアThe ルデヒドからのhigh-dimensional selection of the クロスアルドールルボがestablishedされた.また、Theoretical calculations、NMR analysis and other analysis tools、4価ゲルマニウムのルイスAcidic toolsてlow いことが, product の単利をpossible にしているというinteresting deep い性を発见した. 2. The マロモケトンとイミン马での returned to the original form of the マンニッヒ type reaction weight Tona Synthetic Elements であるβ-アミノケトンの合経路として、二The ゲルルマニウムを is restored with the いたブロモケトンとイミン马でのThe マンニッヒ type reaction がきわめて is effective and the であることを见出した. This technique is not suitable, it is not possible, it is not effective, and the synthetic technique is not established.ていないケトンエノラートのN-アルキルイミンへのPay plus anti-応をachievedした. The short engineering synthesis of さらに and このadded anti-pressure を key stage and いlowering pressure であるBe-2254 was achieved. This is a においてゲルマニウム species, 1) ブロモケトンのreduction, 2) C-C combination forms a reaction応, 3) The product is stabilized and very colorful.

项目成果

Germanium (II)-Mediated Reductive Cross-Aldol Reaction of Aldehydes: Synthesis of Aldols with Diastereocontrolled Quaternary Carbon Centers

锗 (II) 介导的醛的还原交叉羟醛反应：具有非对映控制的季碳中心的羟醛的合成

• 发表时间: 2007
• 期刊: Synlett 11
• 作者: Kumiko Narikiyo;Shusaku Sugimoto;Toshio Suga;and Kimio Hanawa;Shusaku Sugimoto and Kimio Hanawa;日沖敦子;日沖敦子;日沖 敦子;日沖敦子;日沖敦子;日沖敦子;日沖敦子;日沖敦子;日沖敦子;日沖 敦子;日沖敦子;服部幸造・美濃部重克・弓削繁編;西尾市岩瀬文庫編;石川 透 監修;岩瀬文庫「絵ものがたりファンタジア」プロジェクトチーム;田中 真哉
• 通讯作者: 田中 真哉