in situ ドーピング効果による高効率光触媒反応系の構築

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・高効率光アンモニア脱硝反応系の開発に関する研究酸化チタン表面に吸着したアンモニアの光活性化過程についてDFT計算を用いて検討をおこない,アミド種からチタンへの直接電子遷移により酸化チタンの吸収波長よりも低いエネルギーの光で光アンモニア脱硝反応が進行することを明らかにした.吸着基質からの直接電子遷移によって,光触媒のバンドギャップエネルギーよりも低いエネルギーの光で光触媒反応が進行することを見出した例はこれまでなく,光触媒化学に新しい概念を導入した.さらに,量子化学計算により反応中間体の分解速度と触媒の酸強度との関連性を見積もった結果,弱酸点を有する触媒ほど分解速度が速いことが示唆された。酸化チタンにタングステン酸化物を担持すると光アンモニア脱硝反応の活性が向上するが,これは触媒の弱酸点の増加によって活性が向上していることを見出した.今回開発した触媒は実用レベルの反応条件でも高い活性を示した.・高効率アンモニア光酸化反応系の開発に関する研究定常状態近似を用いた反応速度解析を行い,提唱しているアンモニア光酸化反応の反応機構の妥当性を検討するとともに,反応の律速過程を決定し,反応の高活性化について検討した.アナタース型,ルチル型どちらの酸化チタンにおいても反応の律速段階は表面NOx種とアミドラジカルの反応過程であり,アナタース型酸化チタンが高い活性を示す要因として表面NOx種の生成量が多いことが明らかになった.これは生成する酸素アニオンラジカルの酸化力の違いによるものと結論した,さらに,反応温度の上昇に伴い活性が向上するが,これは律速段階過程の反応速度が向上したためであることが示された.以上の結果は提唱した反応機構を支持しており,その妥当性を確認しただけでなく,高活性な触媒開発に大きく寄与するものである.また,アンモニア光酸化反応に高い活性を示した酸化チタン担持タングステン酸化物触媒の担持タングステン酸化物種の構造と活性との相関について検討した.タングステン酸化物種の構造はX線吸収分光法により決定した.この際W L1-,L3-殻XANESの解析を詳しく行った結果,新規構造解析手法の開発に成功し,簡便に構造を見積もることに成功した.この手法を用いて解析を行った結果,六配位構造のタングステン酸化物種がアンモニア光酸化反応の活性向上に寄与している