アイスクロマトグラフィー / 完全水系分離と氷表面のキャラクタリゼーション

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アイスクロマトグラフィーは、氷粒子を固定相とする液体クロマトグラフィーであり、この手法を通じて氷表面の性質と氷表面-物質間相互作用を解明してきた。本年度は、電解質水溶液を凍結した氷(以下電解質ドープ氷)を固定相とするアイスクロマトグラフィーで得た知見に基づいて氷共存液相の重要性に着目した。XAFS測定を適用して、氷共存溶液相の物性や共存溶液相でのイオンの溶媒和状態を直接測定した。前年度までに、ドープ濃度が50mM以上の場合、共晶点で結晶RbBrから水和物への相転移が起こることをXAFS測定で捉えている。本年度は、低濃度(1mM)RbBrドープ氷を用いてXAFS測定を行い、さらに氷表面全反射XAFSの実験系の設計、製作を行った。バルク中Brイオンから得られたスペクトルの解析結果から、共晶点より低温でも水和構造が存在することを明らかにした。このことから、低濃度ドープ氷ではイオン同士の距離が遠いため、凍結過程においてカチオンとアニオンの会合が起こり得なかったことを反映していると考えられる。一方で、全反射法で表面のBrイオン得られた結果からは、共晶点より高温でも塩結晶が存在することが明らかとなった。これは表面で水分子が不足していることに起因すると考えられる。さらに、全反射法では表面とバルク中のイオンの局所構造の違いも明らかとなった。現段階では詳細は明らかではないが、水分子が不足している氷表面のみで観測される塩の水和過程が存在すると考えられる。