含遷移金属ルイス酸－ルイス塩基複合体の創製と触媒反応への応用

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含遷移金属ルイス酸－ルイス塩基複合体の創製において、ケトンのケイ素および硫黄類縁体であるシランチオンをイリジウムと錯形成させることで、ルイス酸－ルイス塩基反応場へ展開することに成功した。既知の素反応を適用することで、リチウムジメチルシランチオラートを合成することに成功した。これとクロリド配位子を有する陽イオン性イリジウム(I)錯体との脱塩および酸化的付加反応によりシランチオンが遷移金属に配位した三員環錯体を初めて合成することに成功した。得られた三員環錯体の構造は単結晶X線構造解析により、明らかにした。また、陽イオン性ロジウム(I)錯体とリチウムジメチルシランチオラートとの反応についても同様に検討したところ、ロジウムにシランチオンが配位したと推測される三員環錯体が得られたが、収率が低く単離には至らなかった。イリジウム、ケイ素および硫黄から構成された三員環錯体は、環歪みおよび正に分極したケイ素と負に分極した硫黄を有すると考えられ、含遷移金属ルイス酸－ルイス塩基複合体とみなすことができ、その反応性に期待して小分子との反応を行った。水およびメタノールとの反応では、いずれも室温で容易に反応することがわかり、この反応では環歪みの解消およびケイ素がルイス酸、硫黄がルイス塩基として協同作用することで、進行していると考えられる。また、二酸化炭素との反応では、ケイ素－硫黄間で二酸化炭素が捕捉活性化された生成物が得られ、その構造を単結晶X線構造解析により明らかすることができた。これらの結果より、正に分極したケイ素と負に分極した硫黄が小分子を捕捉活性化できることがわかった。