気相分子クラスター反応中間体の光励起による反応経路解析・新奇反応制御法の開拓

利用气相分子簇反应中间体的光激发分析反应路径并开发新型反应控制方法

• 批准号: 23550005
• 负责人: 三上 直彦
• 金额: $ 3.41万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-23550005/
• 关键词: 反応中間体構造解析; イオン種分光解析; 内部回転依存性; CH基プロトン供与性; 反応中間体構造; σ錯体構造; クラスター分光; 赤外分光

超音速分子線発生装置で生成した気相クラスターをイオン化すると、種々の新奇イオン種を効率よく発生させることができる。その際、質量分析法と赤外分光法とを結合して新開発した物質構造解析手法を活用して、反応中間体イオンに相当する新奇イオン種の非古典的結合構造を分光解析し、量子化学理論計算手法改良に資する実験的指針を提供する。また、その反応中間体イオン種の特異構造に関係する振動励起・電子励起を利用した新しい光誘起反応制御法を開拓する。本年度の主な成果は以下の通りである。1.ジエチルエーテル(DEE)正イオンの赤外分光とCH結合極性の内部回転依存化学反応の立体特異性を化合物の幾何構造に基づいて分子レベルで理解することは、反応制御・反応機構を解明するための重要な視点である。その一つとして、飽和結合を有する化学物質の単結合まわりの内部回転による構造異性体による物性や反応性の違いは、反応機構や反応速度の分子論的理解にとって重要な情報である♂本研究では、ジエチルエーテル(DEE)単量体正イオンの赤外スペクトルの観測を行い、DEE正イオンのエチル基について酸性度変化に基づく特異な現象を観測した。その現象を量子化学理論計算解析して、DEE正イオン状態におけるCH基のプロトン供与性(酸性度に相当)がCH基内部回転の影響を著しく受けることを初めて明らかにした。2.硫化ジエチルエーテル正イオンの赤外分光解析上記の結果と比較するため、ジエチルエーテルの酸素を硫黄で置換した硫化ジエチル(DES)正イオンの赤外分光解析を行って、量子化学理論解析を行った。その結果、DEEとは異なってメチル基回転によるプロトン供与性変化は小さいことが判明した。その結果をDEEとDESの非共有電子軌道とシグマ軌道との相互作用の相違に基づいて解析した。上記成果は平成24年9月に開催された第6回分子科学討論会で発表した。

Supersonic molecular wire generation devices are used to generate new and novel molecular wires. A new method for analyzing the structure of a substance is developed by combining mass spectrometry and infrared spectroscopy. A new method for analyzing the structure of a substance is developed by using infrared spectroscopy. A new method for analyzing the structure of a substance is developed by combining infrared spectroscopy with infrared spectroscopy. A new method for calculating the structure of a substance is provided. A new method of photoinduced reaction control is developed for the application of vibrational excitation and electronic excitation in the special structure of reaction intermediates. The main achievements of this year are as follows: 1. The infrared spectroscopy and CH binding polarity of DEE positive molecules depend on the internal cycle of chemical reactions, the stereospecificity of chemical compounds, the molecular structure of chemical compounds, and the mechanism of chemical reactions. The molecular theory of chemical substances, such as chemical compounds, structural heteromorphs, physical properties, reaction mechanisms, and reaction velocities, provides important information for molecular understanding of chemical substances, such as chemical compounds, structural heteromorphs, and reaction velocities. DEE is the first to detect the phenomenon of acidity change. The phenomenon is calculated and analyzed by quantum chemistry theory, and DEE is positive and negative. The supply and property of CH group are equivalent to the acidity. The internal circulation of CH group is affected by DEE. 2. The results of spectroscopic analysis of sulfur are compared with those of theoretical analysis of quantum chemistry. The result is that DEE is different. The results show that DEE and DES are not shared electron orbitals, but the interaction between DEE and DES is not consistent with DEE. The sixth molecular science symposium was held in September 1994.

项目成果

ジエチルエーテル正イオンの赤外分光:内部回転によるCH結合の極性の変化

乙醚正离子的红外光谱：由于内旋转引起的CH键极性的变化

• 发表时间: 2012
• 作者: 松田欣之;高橋開人;遠藤寛也;三上直彦;藤井朱鳥
• 通讯作者: 藤井朱鳥

ジエチルエーテルおよび硫化ジエチル正イオンの赤外分光:同族原子置換によるCH伸縮振動数の変化

乙醚和二乙硫醚正离子的红外光谱：同源原子取代导致CH伸缩频率的变化

• 发表时间: 2012
• 作者: 遠藤寛也;松田欣之;高橋開人;三上直彦;藤井朱鳥
• 通讯作者: 藤井朱鳥

フルオレノンアニオンクラスターのプロトン性溶媒中における異常発色：気相クラスター光電子脱離分光とＤＦＴ計算による解析

质子溶剂中芴酮阴离子簇的异常显色：使用气相簇光电子解吸光谱和 DFT 计算进行分析

• 作者: 前山俊彦;八木泉;吉田啓二;藤井朱鳥;三上直彦
• 通讯作者: 三上直彦

Experimental and theoreticalinvestigations of isomerization reactions of ionized acetone and its dimer

电离丙酮及其二聚体异构化反应的实验与理论研究

• DOI: 10.1039/c1cp22953b
• 发表时间: 2012
• 期刊: Phys. Chem.Chem.Phys
• 作者: Yoshiyuki Matsuda;Kunihito Hoki;Satoshi Maeda;Ken-ichi Hanaue;Keisuke Ohta;Keiji Morokuma;Naohiko Mikami;Asuka Fujii
• 通讯作者: Asuka Fujii

真空紫外１光イオン化により生成した（ジエチルエーテル）ｎ＋ ｎ＝１－３の赤外分光

真空紫外1光电离产生的(乙醚)n+n=1-3的红外光谱

• 作者: 松田欣之;中山雄一郎;三上直彦;藤井朱鳥
• 通讯作者: 藤井朱鳥