新規光学活性N-ヘテロ環状カルベン触媒の創製及び不斉合成反応への応用

点击翻译按钮获取中文摘要

本研究では、二級アミン型有機分子触媒であるビナフチル型アミン触媒を用いることで、従来のピロリジン型アミン触媒では困難とされる反応の精密制御を目指した。ビナフチル骨格の3,3'位へかさ高いトリメチルシロキシジフェニルメチル基を導入した触媒を用いて、様々なアルデヒドの直載的不斉アミノオキシル化反応を試みた。これまでにアミノ酸から誘導される二級アミンを触媒として用いて、基質であるアルデヒドから生じるエナミン中間体を金属酸化剤で酸化することでカチオンラジカルとし、これを安定ラジカルである2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル(TEMPO)と反応させるとα-アミノオキシルアルデヒドが得られることが知られていた。しかし基質一般性が低く、イソバレルアルデヒドを用いた際には生成物はラセミ体で得られ、また金属酸化剤や共酸化剤を使用するなど複雑な反応条件を要するものであった。そこで金属酸化剤の代わりに有機酸化剤である過酸化ベンゾイルを用い、触媒として新たに合成したビナフチル型アミンを適用したところ、高収率かつ高エナンチオ選択的に目的のアミノオキシル化されたアルデヒドが得られた。また本反応は基質一般性も高く、様々なアルデヒドを用いた反応においていずれも高収率、高選択性を示した。また本反応で得られたα-アミノオキシルアルデヒドは安定性が高く、重要な不斉素子であるα-ヒドロキシアルデヒドの安定な等価体となることを見出した。