高度に設計されたポルフィリン錯体による金ナノ粒子の被覆:相乗機能発現と集積機能化

用精心设计的卟啉配合物涂覆金纳米粒子：协同功能和集成功能化的表达

• 批准号: 08J06872
• 负责人: 大山 順也
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J06872/
• 关键词: 金ナノ粒子; 粒径制御; ボルフィリン; XAFS; ポルフィリン

これまでに,四つの硫黄原子を同一方向に有するポルフィリン保護配位子の設計・合成,および,ポルフィリン被覆金ナノ粒子の合成とキャラクタリゼーションを行ってきた.特に,末端官能基にジスルフィド結合を持つポルフィリン保護配位子は,非常に効率よく金ナノ粒子の粒径を小さく留めることができることを見出してきた.この結果に着目し,本年度は,金ナノ粒子の生成機構,および,粒子生成過程におけるポルフィリン保護剤の挙動を明らかにすることを目的とした.保護剤存在下,塩化金酸を水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法が,金ナノ粒子の調製法として最もよく用いられている.本方法における粒子生成反応は,非常に急速であるために,未だ粒子生成機構が明らかになっていない.そこで,一般的な単座保護剤であるドデカンチオールおよび上記のポルフィリン存在下での金ナノ粒子の生成過程を時分割Quick XAFS分光法を用いてその場観察した.粒子生成過程の中間体である金クラスター核を捉えることに世界で初めて成功し,粒子生成機構を提案した.一旦全ての金原子が4核の金クラスターを形成した後,クラスター同士が凝集することで粒子成長するという機構である.また,保護剤のかさ高さと多座配位性は,中間体である金クラスター核を捕捉する速度を遅くするが,その後の粒子成長を強く抑制することがわかった.一方,提案した生成機構を利用して,金ナノ粒子の電子状態の粒径依存性についても検討した.具体的には,チオール保護金ナノ粒子の成長過程を捕らえた一連のAu L3, L2殻XANESスペクトルを解析することで,さまざまな粒径の金ナノ粒子のAuのd軌道の正孔の数を評価した.その結果,Auのd軌道の正孔は,粒径によって変化することが明らかとなり,金から保護剤の硫黄への電子移動の度合いは粒径によって変化することが初めて示された.

The design and synthesis of four sulfur atoms in the same direction, and the synthesis of four sulfur coated gold particles. In particular, the terminal functional group is bound to the protective ligand, and the particle size of the gold particle is small. This year's results show that the particle generation mechanism of gold particles is very important, and the particle generation process is very important. In the presence of protective agent, the method of hydration of auric acid and the method of modulation of auric particles are the most useful. This method is very rapid in particle generation, and the particle generation mechanism is very clear. In the presence of a general single-site protection agent, the formation process of gold particles in the presence of a complex agent is time-dividedQuick XAFS spectroscopy is used for field observation. The intermediate of particle generation process is the core of particle generation mechanism. Once all four nuclei of gold atoms are formed, the particles are aggregated and the structure grows. The protective agent is highly coordinated, and the intermediate is highly reactive. The intermediate is highly reactive, and the particle growth is strongly inhibited. On the one hand, it is proposed that the generation mechanism be utilized to investigate the particle size dependence of the electronic state of gold particles. Specifically, the growth process of Au particles was captured and the number of positive holes in Au d orbitals of Au particles with different particle sizes was evaluated. As a result, the positive hole diameter of the d orbital of Au changes with the particle diameter, and the electron mobility of the sulfur atom of Au protects the particle diameter.

项目成果

高い時間分解能を有するQXAFS分光法を用いた金ナノ粒子の生成機構の解明

使用高时间分辨率 QXAFS 光谱阐明金纳米粒子的形成机制

• 发表时间: 2010
• 作者: 大山順也;寺村謙太郎;加藤和男;谷田肇;宇留賀朋哉;宍戸哲也;田中庸裕
• 通讯作者: 田中庸裕

Investigation of the formation process of photodeposited Rh nanoparticles on TiO2 by in situ time-resolved energy-dispersive XAFS analysis.

• DOI: 10.1021/la1022906
• 发表时间: 2010-07
• 期刊: Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids
• 作者: Junya Ohyama;K. Teramura;S. Okuoka;S. Yamazoe;Kazuo Kato;T. Shishido;Tsunehiro Tanaka

チオールで保護された金ナノ粒子の生成過程のその場観察

硫醇保护的金纳米粒子形成过程的原位观察

• 发表时间: 2010
• 作者: J.Ohyama.;K.Teramura.;S.Okuoka.;S.Yamazoe.;K.Kato.;T.Shishido.;T.Tanaka.;大山順也・樋口泰弘・寺村謙太郎・宍戸哲也・田中庸裕
• 通讯作者: 大山順也・樋口泰弘・寺村謙太郎・宍戸哲也・田中庸裕

Characterization of metal nanoparticles photodeposited on TiO2 photocatalyst

TiO2 光催化剂上光沉积金属纳米粒子的表征

• 发表时间: 2009
• 作者: J.Ohyama;K.Teramura;S.Okuoka;T.Shishido;T.Tanaka
• 通讯作者: T.Tanaka

四脚型ポルフィリンで被覆された金ナノ粒子

涂有四足卟啉的金纳米粒子

• 发表时间: 2008
• 作者: 大山順也;樋口泰弘;宍戸哲也;田中庸裕
• 通讯作者: 田中庸裕