遷移金属触媒を用いた環状ケトンの非対称化を経る新規不斉四級炭素構築法の開発

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申請者は「遷移金属触媒を用いた環状ケトンの非対称化を経る新規不斉四級炭素構築法の開発」を目指し研究を行っていたが、当該年度に行った検討の結果「ロジウム触媒による3-アリールシクロブタノールから1-インダノールへの立体選択的異性化反応」を新しく開発することに成功した。具体的には、3-アリールシクロブタノールをロジウム/光学活性ホスフィン錯体触媒および炭酸セシウム存在下、1,4-ジオキサン中、60-90℃で加熱撹拌したところ、ベンジル位に不斉四級炭素を有する1-インダノール誘導体を鏡像体過剰率99%eeで与えた。本反応は二つの不斉四級炭素を有する1-インダノール誘導体をエナンチオ選択的かつジアステレオ選択的に合成する手法として極めて有用である。反応機構的には、ヒドロキシ基の脱プロトン化によりロジウムシクロブタノラートが生じた後に、エナンチオ選択的なβ炭素脱離が起こり対称なシクロブタン骨格が非対称化される。さらに、1,4-ロジウム転位によるアリールロジウム中間体の発生、カルボニル基への立体選択的な分子内付加、およびプロトン化が起こり、1-インダノール誘導体が得られたものと考えている。さらに申請者はこれまでに成功例の少ないエナンチオ選択的炭素-水素結合切断反応も開発した。炭素-水素結合は有機分子の基本骨格の一つであることから、それをエナンチオトピックな官能基として利用する手法は有機合成の分野に大きな波及効果を与えるものと期待できる。