複素環補酵素の多彩な配位構造に基づく集積型金属錯体の構築とその機能化

基于杂环辅酶多种配位结构的集成金属配合物的构建及其功能化

• 批准号: 08J10727
• 负责人: 宮崎 総司
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Osaka University (2009-2010)Osaka City University (2008)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J10727/
• 关键词: ルテニウム; 複素環補酵素; 異性化反応; 集積型金属錯体; 非共有結合性相互作用; プロトン共役電子移動; 水素移動反応; イリジウム; 光異性化反応; プロトンシフト; 多核錯体

酸化還元活性な複素環酵素の酸化還元挙動、配位結合、分子間相互作用、プロトン脱着との相互関係を利用した機能性集積型金属錯体の開発を目指すために、集積体の構成要素となり得る、複素環補酵素であるプテリンを有するルテニウム錯体の機能化へ向けた研究を行った。ルテニウム(II)-プテリン-TPA(トリス(2-ピリジルメチル)アミン)錯体の光と熱による構造変化を見い出した。NMR、マススペクトル測定の結果より、アセトン中で460nmの光照射を行うと、TPAの一つのピリジン環が解離し、溶媒分子の配位とそれにともなう構造変化が起きたと考えられる中間体を与えることを明らかにした。この中間体はその後の熱過程により溶媒分子の解離とピリジン環の再配位にともなう構造変化により元の錯体の異性体を与えることがわかった。X線結晶構造解析によりこの異性体はプテリン配位子が180度回転した構造であった。この1段階目の光反応は量子収率0.87%であり、2段階目の熱反応は熱力学的解析により7配位の遷移状態を経由して進行すると考えられる。この異性化反応はほぼ100%進行し、また、生成した異性体はアセトン中では加熱しても変化しないが、アセトニトリル中で加熱すると可逆的に元の構造へと戻ることを明らかにした。逆反応の活性化パラメーターからこの反応の遷移状態も7配位構造であり、この系では溶媒分子の配位力が異性化反応の重要な要因になっていることがわかった。このようなルテニウム-補酵素錯体の光反応の詳細な検討は、集積型金属錯体の機能化に重要な知見を与えるものである。

Acidification is yuan activity な complex ring enzyme の acidification is yuan 挙, coordinate bond, intermolecular interaction, プ ロ ト ン off the と の を masato each department use し た functional set product type metal misprinted の open 発 を refers す た め に, set integrated の components と な り る, ring repair enzyme complex element で あ る プ テ リ ン を have す る ル テ ニ ウ ム misprinted の function to け へ を た research Line った. ル テ ニ ウ ム (II) - プ テ リ ン - TPA (ト リ ス (2 - ピ リ ジ ル メ チ ル) ア ミ ン) misprinted の light と heat に よ る structure - the を see い out し た. Determination of NMR, マ ス ス ペ ク ト ル の results よ り, ア セ ト ン で 460 nm の light line を う と, TPA の つ の ピ リ ジ ン ring し が dissociation and solvent molecules の ligand と そ れ に と も な う structure - the が up き た と exam え ら れ を る intermediates and え る こ と を Ming ら か に し た. こ の intermediates は そ の の after thermal process に よ り solvent molecules の dissociation と ピ リ ジ ン ring の coordination again に と も な う structure - the に よ り yuan の misprinted の を with straight body え る こ と が わ か っ た. Analysis of X-ray crystal structure: によ プテリ <s:1> heterozygotic <s:1> プテリ coordinate position が 180-degree return 転 た た structure であった. こ の 1 paragraph order の light anti 応 は quantum 収 rate 0.87% で あ り, 2 paragraph order item の hot 応 は thermodynamics analysis に よ り 7 ligand の migration state を 経 by し て in す る と exam え ら れ る. 100% subjects こ の anti 応 は ほ ぼ し, ま た, generate し た straight body は ア セ ト ン in で は heating し て も variations change し な い が, ア セ ト ニ ト リ ル で す heating in the る と reversible に yuan の tectonic へ と 戻 る こ と を Ming ら か に し た. Negative 応 の activeness パ ラ メ ー タ ー か ら こ の anti 応 の migration state も 7 ligand structure で あ り, こ の is で は solvent molecules の coordination force が subjects the 応 の important な by に な っ て い る こ と が わ か っ た. こ の よ う な ル テ ニ ウ ム - repair enzyme misprinted の light anti 応 の detailed な beg は 検, set product type metal misprinted の function に important な knowledge を and え る も の で あ る.

项目成果

光及び熱によるルテニウム(II)-ピリジルアミン-補酵素錯体の構造変化

光热作用下钌(II)-吡啶胺-辅酶复合物的结构变化

• 发表时间: 2009
• 作者: Miyawaki;A.;宮崎 総司
• 通讯作者: 宮崎 総司

Proton shift upon one-electron reduction in ruthenium (II)-coordinated pterins

钌 (II) 配位蝶呤中单电子还原时的质子位移

• 发表时间: 2008
• 期刊: Angewandte Chemie, International Edition 47
• 作者: Soushi Miyazaki;et al.
• 通讯作者: et al.

Modulation of Characteristics of Ruthenium(II)-Coordinated Heteroaromatics Coenzymes by Non-covalent Interactions

通过非共价相互作用调节钌(II)配位杂芳族辅酶的特性

• 发表时间: 2008
• 作者: Soushi Miyazaki;Kei Ohkubo;Takahiko Kojima;Shunichi Fukuzumi
• 通讯作者: Shunichi Fukuzumi

ルテニウム(II)-ピリジルアミン-補酵素錯体の光構造変化

钌(II)-吡啶胺-辅酶复合物的光结构变化

• 发表时间: 2008
• 作者: 宮崎総司;小島隆彦;福住俊一
• 通讯作者: 福住俊一

Proton-coupled electron transfer of ruthenium(III)-pterin complexes: a mechanistic insight.

• DOI: 10.1021/ja904386r
• 发表时间: 2009-08-19
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Miyazaki, Soushi;Kojima, Takahiko;Mayer, James M.;Fukuzumi, Shunichi
• 通讯作者: Fukuzumi, Shunichi