動的構造変化を発現する、新規アロステリック制御型不斉触媒の創製

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アミド型配位子とランタノイドからなる触媒系は適度な柔軟性と剛直性を併せ持つというユニークな特性を有するため、新たな触媒機能を発現できるものと期待し研究を行ってきた。前年度までにランタン/アミド型配位子を用いた触媒的不斉アミノ化反応の開発に成功している。今年度は本触媒系の更なる有用性を示すべく、遷移金属を添加することにより従来の触媒では困難な反応の効率的活性化を行うことを主眼に置いた。標的反応として活性化されていないアルキンに対するエノラートの触媒的不斉付加反応(Conia-ene反応)を設定した。ソフトルイス酸/ハードルイス酸ブレンステッド塩基ヘテロバイメタリック触媒を用いることでソフト金属アルキン錯体に対してハード金属エノラートが求核攻撃するといったように、同時に2つの異種金属による活性化が可能な触媒の設計により、効率的な反応促進が実現可能と考え研究に着手した。検討の結果ソフト金属源として酢酸銀とPPh-3、ハード金属源としてLa(O^iPr)_3と天然型バリンより調製可能なアミド型不斉配位子を各々用いたマロナメートの分子内触媒的不斉Conia-ene反応がAcOEt中0℃にて進行し63%収率90%eeにて目的の生成物を与えた。またメチルアセトアセテート由来の基質を用いた場合、2mol%の触媒量にて反応は進行し83%収率94%eeにて目的の生成物を与えた。La(O^iPr)_3といった塩基性触媒存在下でも銀触媒が失活することなく反応促進に寄与していることは特筆に値する。本研究はソフトルイス酸/ハードルイス酸ブレンステッド塩基ヘテロバイメタリック触媒を用いてπ-acidを活性化する先駆的な研究であり、今後本触媒系を用いた更なる反応開発が強く期待される。