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動的構造変化を発現する、新規アロステリック制御型不斉触媒の創製

创建一种新型变构控制不对称催化剂，表现出动态结构变化

基本信息

批准号：
08J11103
负责人：
益子智之
金额：
$ 1.15万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2010
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J11103/
关键词：
アミド配位子ランタン不斉触媒人工酵素 Conia-ene反応ヘテロバイメタリック触媒動的触媒銀アミノ化反応相乗効果医薬品合成触媒的不斉合成大スケール反応ランタノイドアミド型リガンド糖尿病合併症治療薬 3成分触媒

项目摘要

アミド型配位子とランタノイドからなる触媒系は適度な柔軟性と剛直性を併せ持つというユニークな特性を有するため、新たな触媒機能を発現できるものと期待し研究を行ってきた。前年度までにランタン/アミド型配位子を用いた触媒的不斉アミノ化反応の開発に成功している。今年度は本触媒系の更なる有用性を示すべく、遷移金属を添加することにより従来の触媒では困難な反応の効率的活性化を行うことを主眼に置いた。標的反応として活性化されていないアルキンに対するエノラートの触媒的不斉付加反応(Conia-ene反応)を設定した。ソフトルイス酸/ハードルイス酸ブレンステッド塩基ヘテロバイメタリック触媒を用いることでソフト金属アルキン錯体に対してハード金属エノラートが求核攻撃するといったように、同時に2つの異種金属による活性化が可能な触媒の設計により、効率的な反応促進が実現可能と考え研究に着手した。検討の結果ソフト金属源として酢酸銀とPPh-3、ハード金属源としてLa(O^iPr)_3と天然型バリンより調製可能なアミド型不斉配位子を各々用いたマロナメートの分子内触媒的不斉Conia-ene反応がAcOEt中0℃にて進行し63%収率90%eeにて目的の生成物を与えた。またメチルアセトアセテート由来の基質を用いた場合、2mol%の触媒量にて反応は進行し83%収率94%eeにて目的の生成物を与えた。La(O^iPr)_3といった塩基性触媒存在下でも銀触媒が失活することなく反応促進に寄与していることは特筆に値する。本研究はソフトルイス酸/ハードルイス酸ブレンステッド塩基ヘテロバイメタリック触媒を用いてπ-acidを活性化する先駆的な研究であり、今後本触媒系を用いた更なる反応開発が強く期待される。

The catalyst system has moderate flexibility and rigidity, and its new catalytic function is expected to be developed. In the past year, the development of catalytic reactions with novel/novel ligands has been successful. This year, the catalyst system is more useful, the migration metal is added, and the catalyst is more difficult to activate. The target reaction is activated in the presence of a catalyst. The catalyst design and efficiency of the catalyst can be improved by the activation of two kinds of heterogeneous metals and the realization of the catalyst design and efficiency. The results show that the metal source is Ag (OH) 3, La (OH) 3, La (OH) 3, La ( In the case of substrate application, catalyst amount of 2 mol %, reaction rate of 83%, reaction rate of 94%, reaction rate of 94%, reaction rate of 94 La (O ^iPr)_3 is the catalyst for the deactivation of silver in the presence of a basic catalyst. This study is aimed at the preliminary study of catalyst for the activation of π-acid in the catalyst system, and it is expected that the catalyst system will be further developed in the future.