Development of C–O bond functionalization by cooperative transition metal catalysis

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令和４年度は，研究計画書に記載した「C(sp2)-O結合活性化・触媒的官能基化反応の開発」，および「C(sp3)-O結合活性化・触媒的官能基化反応の開発」に取り組んだ。まず，C(sp2)-O結合活性化・触媒的官能基化反応の開発に関しては，フェノール誘導体のC(sp2)-O結合切断を伴う還元的ケイ素化について，目的反応を収率よく進行させる遷移金属・ルイス酸性金属協働触媒を見出し，基質適用範囲の調査を行なった。本反応は，天然から入手容易なアルコールまたはエーテルと，工業プロセスにおいて副生するクロロシランをもちいて，医薬品，材料またはその合成中間体として有用な有機ケイ素化合物を創出する有用な分子変換である。また，等量反応，NMR，XAFS，CV，UV-Vis，ESR，量子化学計算等を含む種々の反応機構研究から，系中で触媒的に生成した異種複核金属錯体がAr-O結合切断段階に大きく寄与していることを見出した。現在，この協働触媒系を参考に，C(sp2)-O結合活性化を伴う新たな分子変換，特に炭素－炭素結合形成反応への展開を試みているが，単に同様の触媒系を応用しただけでは期待した結果は得られなかった。また，C(sp3)-O結合活性化に関しては，ジアルキルエーテルのC(sp3)-O結合活性化・触媒的変換を可能とする金属協働触媒系の創出に成功した。本反応は，分子変換形式が上述のC(sp2)-O結合活性化と類似している一方，反応機構が全く異なることが示唆されている。現在，反応機構の詳細な解明とこれに基づく反応効率の改善が課題であり，調査中である。また，C(sp3)-O結合活性化に関しても，新たな分子変換への展開を試みている。