Selbst-terminierende Radikalreaktionen: der homolytische Bindungsbruch als Schlüsselschritt in intra- und intermolekularen Radikaladditionen

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In diesem Projekt sollen im ersten Teil verschiedene heteroatom-zentrierte Radikale XY° (mit Y = O, S, N) synthetisiert und die intermolekularen Additionsreaktionen an C-C-Dreifachbindungen in cyclischen und offenkettigen Alkinen untersucht werden. Die Radikale sollen eine relativ labile X-Y-Bindung besitzen, die zur Terminierung der Radikalcyclisierungssequenz im letzten Schritt homolytisch gespalten werden kann, wodurch ein unreaktives Radikal X° freigesetzt wird, das keine Radikalkettenreaktion initiiert. Derartige sog. selbst-terminierende Radikalcyclisierungen sollten somit den radikalischen Zugang zu oxidativ funktionalisierten Ringsystemen mit einer C=Y-Bindung an der Stelle der vormaligen Alkinbindung eröffnen. Die Stereoselektivitäten dieser Reaktionen sollen ebenfalls untersucht werden. Das Konzept der Selbst-Terminierung sollte auch auf inter- oder intramolekulare Radikaladditionen an XY-substituierten Alkenen erweiterbar sein, was im zweiten Teil dieses Projektes untersucht werden soll. Durch Komplexierung mit Übergangsmetallen könnten diese Reaktionen bei Verwendung chiraler Liganden möglicherweise auch enantioselektiv verlaufen. Insgesamt stellt dieses Konzept eine weitere Alternative auf dem Weg zur "zinnfreien" Radikalchemie dar.