Selbst-terminierende Radikalreaktionen: der homolytische Bindungsbruch als Schlüsselschritt in intra- und intermolekularen Radikaladditionen

自终止自由基反应：均裂键断裂是分子内和分子间自由基加成的关键步骤

• 批准号: 5380707
• 负责人: Professorin Dr. Uta Wille
• 金额: --
• 依托单位: School of Chemistry
• 依托单位国家: 德国
• 项目类别: Research Grants
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 德国
• 起止时间: 2001-12-31 至 2005-12-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://gepris.dfg.de/gepris/projekt/5380707?language=en
• 关键词: Selbst; terminierende; Radikalreaktionen; der; homolytische

In diesem Projekt sollen im ersten Teil verschiedene heteroatom-zentrierte Radikale XY° (mit Y = O, S, N) synthetisiert und die intermolekularen Additionsreaktionen an C-C-Dreifachbindungen in cyclischen und offenkettigen Alkinen untersucht werden. Die Radikale sollen eine relativ labile X-Y-Bindung besitzen, die zur Terminierung der Radikalcyclisierungssequenz im letzten Schritt homolytisch gespalten werden kann, wodurch ein unreaktives Radikal X° freigesetzt wird, das keine Radikalkettenreaktion initiiert. Derartige sog. selbst-terminierende Radikalcyclisierungen sollten somit den radikalischen Zugang zu oxidativ funktionalisierten Ringsystemen mit einer C=Y-Bindung an der Stelle der vormaligen Alkinbindung eröffnen. Die Stereoselektivitäten dieser Reaktionen sollen ebenfalls untersucht werden. Das Konzept der Selbst-Terminierung sollte auch auf inter- oder intramolekulare Radikaladditionen an XY-substituierten Alkenen erweiterbar sein, was im zweiten Teil dieses Projektes untersucht werden soll. Durch Komplexierung mit Übergangsmetallen könnten diese Reaktionen bei Verwendung chiraler Liganden möglicherweise auch enantioselektiv verlaufen. Insgesamt stellt dieses Konzept eine weitere Alternative auf dem Weg zur "zinnfreien" Radikalchemie dar.

在本课题中，首先研究了含杂原子XY°（Y = O，S，N）的杂环化合物的合成，并通过分子间加成反应，使C-C-双键在环化反应中与烯烃发生韦尔登反应。Radikale sollen eine relativ labile X-Y-Bindung besitzen，die zur minierung der Radikalcyclisierungssequenz im letzten Schritt homolytisch gespalten韦尔登kann，woddessen unreaktives Radikal X° freigesetzt wird，das keine Radikalkettenreaktion initiiert.德拉蒂格。自终止的自由基环化反应是由一个C= Y-键合的氧化官能团环体系的自由基化产物和一个由前体烷基键合的产物组成的。立体选择性使反应完全得到了韦尔登。在两个项目中，Selbst-Terminierung也可以通过分子间或分子内的Radikaladditionen与XY-取代的Alkenen进行反应。DIGITAL Komplexierung mit Übergangsmetallen könnten diese Reaktionen bei Verwendung chiraler Liganden möglicherweise auch antiroselektiv verlaufen.在通往“zinnfreien”的道路上设置了一个新的替代方案。