カルボランを基盤とした有機無機ハイブリッド型共役ポリマーの開発

カルボランはホウ素と炭素からなる正二十面体型のカゴ型クラスター化合物として知られており、その有機化学的な応用が近年注目を集めている。本研究では、カルボラン含有π共役系高分子の合成を行い、その発光特性について詳細に検討したところ、オルトカルボランを主鎖に含むπ共役系高分子が分子内電荷移動(CT)に起因する凝集誘起型発光(AIE)を示すことを見出した。これはオルトカルボランのCC結合の反結合性軌道への分子内CTが起こることでカルボランの分子振動を誘起し、無放射減衰によって基底状態に戻るという機構によると考えられる。本年度はオルトカルボランに起因するAIE高分子の発光特性制御を中心に検討を行った。具体的には、オルトカルボラン由来のAIE分子をジグリシジルエーテル化し、ポリγグルタミン酸由来のヒドロゲルの架橋剤として用いることで、架橋度や膨潤状態、イオン強度によって発光特性をスイッチング可能なヒドロゲルの合成を行った。また、AIE特性が分子内CTに基づいていることを利用し、付属する芳香環の電子求引供与性を設計することで、発光波長の精細な制御にも成功した。このAIE分子の水中での凝集状態を発光性マトリックスとして考え、水中で発光を示さない色素をAIEからのエネルギー移動によって発光させることも可能であった。また、AIE特性を示す骨格をラジカル重合の連鎖移動剤に修飾することで、高分子の末端に選択的にAIE部位を導入することが可能となり、高分子鎖の運動性によって発光を制御することにも成功した。これらの手法、概念は機能性高分子や発光材料の発展に欠かせないものであり、本研究が機能性材料化学分野において重要な役割を果たすものと考える。

カルボランはホウ素と炭素からなる正二十面体型のカゴ型クラスター化合物として知られており、その有機化学的な応用が近年注目を集めている。本研究では、カルボラン含有π共役系高分子の合成を行い、その発光特性について詳細に検討したところ、オルトカルボランを主鎖に含むπ共役系高分子が分子内電荷移動(CT)に起因する凝集誘起型発光(AIE)を示すことを見出した。これはオルトカルボランのCC結合の反結合性軌道への分子内CTが起こることでカルボランの分子振動を誘起し、無放射減衰によって基底状態に戻るという機構によると考えられる。本年度はオルトカルボランに起因するAIE高分子の発光特性制御を中心に検討を行った。具体的には、オルトカルボラン由来のAIE分子をジグリシジルエーテル化し、ポリγグルタミン酸由来のヒドロゲルの架橋剤として用いることで、架橋度や膨潤状態、イオン強度によって発光特性をスイッチング可能なヒドロゲルの合成を行った。また、AIE特性が分子内CTに基づいていることを利用し、付属する芳香環の電子求引供与性を設計することで、発光波長の精細な制御にも成功した。このAIE分子の水中での凝集状態を発光性マトリックスとして考え、水中で発光を示さない色素をAIEからのエネルギー移動によって発光させることも可能であった。また、AIE特性を示す骨格をラジカル重合の連鎖移動剤に修飾することで、高分子の末端に選択的にAIE部位を導入することが可能となり、高分子鎖の運動性によって発光を制御することにも成功した。これらの手法、概念は機能性高分子や発光材料の発展に欠かせないものであり、本研究が機能性材料化学分野において重要な役割を果たすものと考える。