アルキンの選択的カップリング反応による直鎖状オリゴエン類の新規合成法の開発

π共役系分子の一種であるオリゴエン誘導体は、新たな有機電子材料として有望視される化合物群である。当研究室ではこのオリゴエン誘導体として、ジエン・トリエン・テトラエンの誘導体をそれぞれ高収率・高選択的に合成する方法を開発している。そこで、これらのオリゴエン類に官能基を導入することができれば、その有機合成化学上の価値はさらに増すものと考え研究に着手した。具体的には、二分子のアルキンからジルコナシクロペンタジエンを調製し、ブタジエンユニットを構築した。ここに種々の反応剤を加えることで、ブタジエンユニットの末端に官能基を導入することに成功した。本法により導入した官能基はハロゲン原子、カルボニル基、アリル基などである。これらの官能基は、反応点としてさらなる変換反応に利用することができた。官能基を導入したこれらのオリゴエン類は多量化反応のモノマーとして期待される。また、本反応を用いて合成したブロモヘプタトリエンに対し、有機リチウム試薬を加えたところ、興味深い反応性を見出すことができた。リチウム-ハロゲン交換によってヘプタトリエニルリチウム中間体が生成し、この中間体から分子内7-endo環化反応が進行した。結果、通常合成が困難とされる七員環化合物を簡便に得ることができた。本反応は、中員環化合物の簡便な合成法という点で合成化学上の大きな価値を持つ一方、分子内カルボメタル化によるendo型環化反応という点で興味深い反応である。分子内カルボメタル化反応は一般的にexo型で進行することが知られており、endo型の反応は特殊な例に限られていた。今回、共役オリゴエン構造を持つ基質を用いたために、通常とは逆の選択性で分子内カルボメタル化反応が進行していることを確認した。

π共役系分子の一種であるオリゴエン誘導体は、新たな有機電子材料として有望視される化合物群である。当研究室ではこのオリゴエン誘導体として、ジエン・トリエン・テトラエンの誘導体をそれぞれ高収率・高選択的に合成する方法を開発している。そこで、これらのオリゴエン類に官能基を導入することができれば、その有機合成化学上の価値はさらに増すものと考え研究に着手した。具体的には、二分子のアルキンからジルコナシクロペンタジエンを調製し、ブタジエンユニットを構築した。ここに種々の反応剤を加えることで、ブタジエンユニットの末端に官能基を導入することに成功した。本法により導入した官能基はハロゲン原子、カルボニル基、アリル基などである。これらの官能基は、反応点としてさらなる変換反応に利用することができた。官能基を導入したこれらのオリゴエン類は多量化反応のモノマーとして期待される。また、本反応を用いて合成したブロモヘプタトリエンに対し、有機リチウム試薬を加えたところ、興味深い反応性を見出すことができた。リチウム-ハロゲン交換によってヘプタトリエニルリチウム中間体が生成し、この中間体から分子内7-endo環化反応が進行した。結果、通常合成が困難とされる七員環化合物を簡便に得ることができた。本反応は、中員環化合物の簡便な合成法という点で合成化学上の大きな価値を持つ一方、分子内カルボメタル化によるendo型環化反応という点で興味深い反応である。分子内カルボメタル化反応は一般的にexo型で進行することが知られており、endo型の反応は特殊な例に限られていた。今回、共役オリゴエン構造を持つ基質を用いたために、通常とは逆の選択性で分子内カルボメタル化反応が進行していることを確認した。