マンガン触媒による位置選択的多置換ベンゼン合成を軸にしたπ共役系機能性分子の合成

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本研究において、マンガン触媒によるβ-ケトエステルとアルキンの[2+2+2]付加環化反応を用いて得られる多置換ベンゼンを修飾することにより新規π共役系分子を創製することが研究目的であり当該年度はその可能性を探索する段階であった。本研究を遂行するにあたって、触媒系の再検討を行うなかで、分子内にアルキン部位を有する、ケトエステルであるα-プロパルギルーβ-ケトエステルをインジウム触媒の存在下、反応させると、有用なπ共役系分子である三置換フランを高収率で得られることを見いだした。本反応は、低触媒量で進行し、反応の前後で原子が損なわれない環境負荷の少ない合成反応である。高い官能基許容性も本反応の特徴であり、ハロゲン、電子求引基、電子供与基を有する基質はいずれも高い収率で生成物を与える。本反応はケトンの窒素類縁体であるイミンを用いるとフランの窒素類縁体であるピロールを与える。ピロールの合成は、ワンポットで行うことも可能であり、ケトエステルとアミンを共存させ、反応させることでなされる。この際、インジウム触媒の活性はアミンが存在しても大きく損なわれることはない。これらのフラン、ピロールのような複素環芳香族化合物は生理活性物質の基本骨格であり、本反応は天然物合成、医薬や農薬の合成に資すると考えられる。さらに、近年、これらの複素環芳香族化合物は有機半導体の分野で注目されており、新規π共役系機能性分子の合成と本研究の趣旨に、本年度の研究成果は完全に合致する。