ルテニウム単核錯体の構造制御に基づく高機能酸素生成触媒の開発

基于钌单核配合物结构控制的高性能制氧催化剂的研制

基本信息

批准号：
10J03656
负责人：
吉田将己
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

本課題では、高活性酸素発生触媒の創製を目的とし、触媒活性サイト近傍の構造と触媒活性との相関について詳細に比較検討を行ってきた。特に、酵素の触媒メカニズムに倣い、配位子上に機能性の置換基を導入することで金属中心との共同効果による触媒の高機能化・高活性化を図り、酵素のような高活性触媒を開発することを最終目的としている。前年度、酸化剤であるセリウム(IV)へと配位可能なスルホ基をルテニウム触媒上に導入したルテニウム触媒の開発に成功した。本年度は、結晶構造解析・反応速度論解析等を用いてその反応機構の詳細解明に着手し、またこの研究を進める過程で得られた興味深いルテニウム二核錯体の構造・物性評価も行った。スルホ基を導入した新規ルテニウム錯体、及び対照実験として無置換の錯体を触媒とし、セリウム(IV)を酸化剤として用いて酸素発生の検討を行った。その結果、スルホ基を導入した錯体の触媒反応速度が加速されていることを見出した。一方で無置換の錯体に対し遊離のスルホン酸を添加した際には活性の低下がみられたことから、今回の活性の向上はスルホ基そのものの性質ではなく、スルホ基がセリウム(IV)に配位することで得られたものだと示唆された。さらに、錯体上のスルホ基がセリウムへと配位した結晶構造を得ることにも成功した。一方、この想定した成果に加え、研究を進める過程で見出されたオキソ架橋混合原子価ルテニウム二核錯体が非常に興味深い電子状態をとることも見出した。この成果はルテニウム錯体の電子状態・反応性に関する研究の大家である米ノースカロライナ大のT.J.Meyer教授からも非常に高い評価を得ている。以上のように、本課題では酸素発生触媒において初めての「能動的に酸化剤を捕捉し、触媒反応を有利に進行させる『人工酵素』」の開発に成功した。このような新概念の錯体群を世界に先駆けて開発した重要度は極めて大きい。

该主题旨在创建一种催化剂来产生高度活性的氧，并相对相对，并检查了催化活性位点附近的结构与催化活性之间的相关性。特别是，最终的目标是通过在配体上引入功能取代基来遵循酶的催化机制，从而通过与金属中心的关节作用来增加催化剂的功能和激活，并开发高度活性的催化剂，例如酶。在上一年，我们成功地开发了一种氟催化剂，其中可以将可以与氧化剂泥（IV）协调的硫群引入到芳族催化剂上。今年，我们开始使用晶体结构分析和反应动力学分析来详细阐明反应机制，并评估了在这项研究过程中获得的有趣的弦纹核曲线复合物的结构和物理特性。带有硫群的新型钌配合物和作为对照实验的未取代的复合物用作催化剂，并使用硫磺（IV）（IV）作为氧化剂研究了氧气的产生。结果，发现引入硫群的复合物的催化反应速率得到了加速。另一方面，当将游离磺酸添加到未取代的复合物中时，活性降低，这表明当前活性的改善不是磺基群本身的性质，而是通过将硫酸组与硫磺（IV）协调获得的。此外，它还成功地获得了晶体结构，其中硫酸基团在复合物坐标上与铜坐标。另一方面，除了这些假设之外，还发现在研究过程中发现的氧桥梁混合价晶状体二核复合物具有非常有趣的电子状态。这项成就也获得了T.J.教授的良好声誉。北卡罗来纳大学的梅耶（Meyer），研究了电子状态的研究领导者和钌综合体的反应性。如上所述，该主题成功地开发了第一个氧催化剂，即人工酶，该酶积极捕获氧化剂并促进催化反应。

项目成果

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专利数量（0）

Oxygen Evolution from Water Catalyzed by Mononuclear Aquaruthenium Complexes

单核水钌络合物催化水析氧

DOI：
10.5059/yukigoseikyokaishi.69.370
发表时间：
2011
期刊：
Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan
影响因子：
0
作者：
吉田将己;正岡重行;酒井健
通讯作者：
酒井健

ルテニウム単核酸素発生触媒より誘導されるオキソ架橋ルテニウム二核錯体の合成・構造および諸物性

钌单核析氧催化剂衍生的氧桥联钌双核配合物的合成、结构和物理性质

DOI：
发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
0
作者：
大町遼;瀬川泰知;伊丹健一郎;田口陽子;溝口佑爾;百田将己・鳥居世菜・近藤美欧・酒井健・正岡重行
通讯作者：
百田将己・鳥居世菜・近藤美欧・酒井健・正岡重行

セリウム(IV)捕捉能の付与によるルテニウム単核錯体の酸素発生機能向上とその結晶学的考察

赋予铈(IV)清除能力提高钌单核配合物的产氧功能及其晶体学考虑

DOI：
发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
0
作者：
大町遼;松浦沙奈枝;瀬川泰知;伊丹健一郎;田口陽子;百田将己・鳥居世菜・酒井健・近藤美欧・正岡重行
通讯作者：
百田将己・鳥居世菜・酒井健・近藤美欧・正岡重行

Studies on Mechanisms and Reactivity Control of Oxygen Evolution from Water Catalyzed by Mononuclear Aquaruthenium Complexes

单核水钌配合物催化水析氧机理及反应控制研究

DOI：
发表时间：
2011
期刊：
影响因子：
0
作者：
Takahiko Kojima;Shunichi Fukuzumi;Kakeru Hanabusa;Tatsuhiko Honda;Tatsuaki Nakanishi;Kei Ohkubo;Motoo Shiro;稲垣和三;吉田将己・酒井健・正岡重行
通讯作者：
吉田将己・酒井健・正岡重行

Self-assembly of Tubular Microstructures from Mixed-valence Metal Complexes and their Reversible Transformation via External Stimuli

混合价金属配合物管状微结构的自组装及其通过外部刺激的可逆转变

DOI：
发表时间：
2012
期刊：
Angew. Chem. Int. Ed
影响因子：
0
作者：
Keita Kuroiwa;Masaki Yoshida;Shigeyuki Masaoka;Kenji Kaneko;Ken Sakai;and Nobuo Kimizuka
通讯作者：
and Nobuo Kimizuka