ケイ素―ケイ素三重結合化合物ジシリンと有機小分子との反応性

硅-硅三键化合物二硅胺与有机小分子的反应活性

• 批准号: 10J04661
• 负责人: 竹内 勝彦
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J04661/
• 关键词: 有機化学; ケイ素; ケイ素-ケイ素多重結合; ジシリン; アゾベンゼン; イソシアニド; ジシアノジシレン; ビラジカロイド; ジシレン; ニトリル; アミン; ボラン

当研究室ではアルキンの高周期類縁体であるケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンの合成・単離に成功し、素反応を行うのに十分なグラムオーダーでの合成法も確立した。ジシリンの反応性の解明はケイ素-ケイ素三重結合の本質的な性質を理解することにもつながるだけでなく、これまで合成困難であった新規含ケイ素不飽和化学種の合成へと応用できる。そこで、本研究ではジシリンと種々の有機小分子との反応性を検討するとともに、多重結合ケイ素化合物の関与する新たな有機分子の変換反応の設計につなげることを目的とした。本年度は、ジシリンとアゾベンゼン及びイソシアニドとの反応を検討した。ジシリンに対して3,3'5,5'-テトラメチルアゾベンゼンを反応させることでSi_2N_2四員環ビラジカロイド化合物が生成することを明らかにし、各種分光学的手法及びX線結晶構造解析からその特異な構造を明らかにした。また、理論計算からSi_2N_2四員環ビラジカロイドの特異な結合様式、電子状態、及び芳香族性についても明らかにした。また、ジシリンに対してtert-ブチルイソシアニドまたはtert-オクチルイソシアニドを作用させることで、低温下では二分子付加体であるビス(シラケテンイミン)が生成することを低温NMR及びX線結晶構造解析から明らかにした。さらに、ビス(シラケテンイミン)の熱分解反応によって、これまでに合成例のなかった強力な電子求引基であるシアノ基が置換したケイ素-ケイ素二重結合化学種1,2-ジシアノジシレンの合成・構造解析に成功した。また、理論計算からビス(シラケテンイミン)の熱分解反応の反応機構についても考察を行った。以上の結果はケイ素-ケイ素三重結合の反応性の化学及び低配位ケイ素を持った新規含ケイ素有機化合物の化学について新しい知見を与えた。

When laboratory で は ア ル キ ン の high cycle class try body で あ る ケ イ element - ケ イ element triple combination of compound ジ シ リ ン の synthesis · 単 from に し success, element 応 を line う の に very な グ ラ ム オ ー ダ ー で の synthesis も establish し た. ジ シ リ ン の anti 応 sex の interpret は ケ イ element - ケ イ element triple combination の な properties of nature を understand す る こ と に も つ な が る だ け で な く, こ れ ま で synthetic difficulties で あ っ た new rules containing ケ イ, unsaturated chemical kinds の synthetic へ と 応 with で き る. そ こ で, this study で は ジ シ リ ン と kind 々 の organic small molecule と の anti 応 sex を beg す 検 る と と も に, multiple combination ケ イ element compounds の masato and す る new た な organic molecules の variations in the 応 の design に つ な げ る こ と を purpose と し た. In the current year, ジシリ, ジシリ, とアゾベ, ゼ, ゼ, and び, ソシアニドと and ソシアニドと have been engaged in 応を検 attacks on た. ジ シ リ ン に し seaborne て 3, 3 '5, 5' - テ ト ラ メ チ ル ア ゾ ベ ン ゼ ン を anti 応 さ せ る こ と で Si_2N_2 four ring ビ ラ ジ カ ロ イ が ド compounds generated す る こ と を Ming ら か に し, various points of optical techniques and び X-ray crystal structure analytic か ら そ の specific な tectonic を Ming ら か に し た. ま た, theoretical calculation か ら Si_2N_2 four ring ビ ラ ジ カ ロ イ ド の specific な combined with others type, electronic states, and び aromatic に つ い て も Ming ら か に し た. ま た, ジ シ リ ン に し seaborne て tert - ブ チ ル イ ソ シ ア ニ ド ま た は tert - オ ク チ ル イ ソ シ ア ニ ド を role さ せ る こ と で で, low temperature は two molecular FuJiaTi で あ る ビ ス (シ ラ ケ テ ン イ ミ ン) が generated す る こ と を NMR at low temperature and び X-ray crystal structure parsing か ら Ming ら か に し た. さ ら に, ビ ス (シ ラ ケ テ ン イ ミ ン) の pyrolysis anti 応 に よ っ て, こ れ ま で に synthetic example の な か っ た powerful な electronic and led base で あ る シ ア ノ base が replacement し た ケ イ element - ケ イ double combined with chemical of 1, 2 - ジ シ ア ノ ジ シ レ ン の synthesis, structural analysis に successful し た. ま た, theoretical calculation か ら ビ ス (シ ラ ケ テ ン イ ミ ン) の pyrolysis anti 応 の に 応 authorities つ い て も line inspection を っ た. の above results は ケ イ element - ケ triple イ element inverse の 応 の chemical and low び ligand ケ イ element を hold っ た new rules containing ケ イ element organic compound chemical に の つ い て new し い knowledge を and え た.

项目成果

Reactivity of Disilyne toward Nitriles, Silylcyanides, and Isocyanides

二硅烷对腈、甲硅烷基氰化物和异氰化物的反应性

• 发表时间: 2010
• 作者: M.P.Kato;T.Sakai;K.Tanaka;加藤誠;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;竹内勝彦;竹内勝彦;竹内勝彦;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi
• 通讯作者: Katsuhiko Takeuchi

ジシリンとケトン及びオキセタンとの反応性:アルコキシ置換ジシレンの合成、構造、及び性質

二烯与酮和氧杂环丁烷的反应性：烷氧基取代的二烯的合成、结构和性质

• 发表时间: 2012
• 作者: M.P.Kato;T.Sakai;K.Tanaka;加藤誠;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;竹内勝彦
• 通讯作者: 竹内勝彦

Syntheses of Si2N2 4-Membered Ring Biradicaloids by the Reaction of Disilyne with Azobenzenes

二硅炔与偶氮苯反应合成Si2N2四元环双自由基化合物

• 发表时间: 2011
• 作者: K. Takeuchi;M. Ichinohe;A. Sekiguchi
• 通讯作者: A. Sekiguchi

Hydroboration of Disilyne RSi≡SiR (R=Si'Pr[CH(SiMe_3)_2]_2), Giving Boryl-substituted Disilenes

二硅炔 RSi≡SiR (R=SiPr[CH(SiMe_3)_2]_2) 的硼氢化，得到硼基取代的二硅烯

• 发表时间: 2011
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: M.P.Kato;T.Sakai;K.Tanaka;加藤誠;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi;Katsuhiko Takeuchi
• 通讯作者: Katsuhiko Takeuchi

ジシリンとアゾベンゼンとの反応:Si2N2四員環ビラジカロイドの合成、構造、及び性質

二硅碱与偶氮苯的反应：Si2N2 四元双自由基的合成、结构和性能

• 发表时间: 2010
• 作者: 吉田まほろ;喜多浩之;西村知紀;長汐晃輔;鳥海明;竹内勝彦
• 通讯作者: 竹内勝彦