遷移金属触媒有機イオウ・リン化合物合成におけるCF置換反応とCH置換反応

ロジウム触媒を用いた有機ヘテロ元素化合物の反応の研究の一環として,芳香族メチルエーテルの切断再配列反応を開発した.芳香族メチルエーテルはフェノールの保護基に用いられるが,脱保護には強い酸あるいは求核剤が用いられており,より温和な条件で進行する反応の開発が望まれていた.今回,酸あるいは塩基を全く用いずに脱メチル化を行なえる方法を開発した.芳香族メチルエーテルとp-ジメチルアミノ安息香酸チオエステルを触媒量のロジウムヒドリドカルボニルトリフェニルホスフィン錯体とジフェニルホスフィノエタン存在下でクロベンゼン加熱還流下反応させると,p-ジメチルアミノ安息香酸エステルとメチルスルフィドを収率よく与える.電子吸引性基を有する芳香族メチルエーテルではp-クロロフェニルチオエステルを使用し,電子供与性基を有する基質ではp-メチルフェニルチオエステルを使用するとよい結果を与える.また,この方法はポリメトキシベンゼンの位置選択的脱メチル化に利用することができる.例えば,1,2,4-トリメトキシベンゼンは2位の反応が選択的に進行して対応するp-ジメチルアミノ安息香酸エステルを与える.1,2,3,4-テトラメトキシベンゼンでは2位のメチル基が選択的に除去される.1,2,3,5-テトラメトキシベンゼンでは1位メチル基が反応する.これらの結果から,一般に1,4-位にメトキシ基が残存するように反応が進行することがわかった.

ロジウム触媒を用いた有機ヘテロ元素化合物の反応の研究の一環として,芳香族メチルエーテルの切断再配列反応を開発した.芳香族メチルエーテルはフェノールの保護基に用いられるが,脱保護には強い酸あるいは求核剤が用いられており,より温和な条件で進行する反応の開発が望まれていた.今回,酸あるいは塩基を全く用いずに脱メチル化を行なえる方法を開発した.芳香族メチルエーテルとp-ジメチルアミノ安息香酸チオエステルを触媒量のロジウムヒドリドカルボニルトリフェニルホスフィン錯体とジフェニルホスフィノエタン存在下でクロベンゼン加熱還流下反応させると,p-ジメチルアミノ安息香酸エステルとメチルスルフィドを収率よく与える.電子吸引性基を有する芳香族メチルエーテルではp-クロロフェニルチオエステルを使用し,電子供与性基を有する基質ではp-メチルフェニルチオエステルを使用するとよい結果を与える.また,この方法はポリメトキシベンゼンの位置選択的脱メチル化に利用することができる.例えば,1,2,4-トリメトキシベンゼンは2位の反応が選択的に進行して対応するp-ジメチルアミノ安息香酸エステルを与える.1,2,3,4-テトラメトキシベンゼンでは2位のメチル基が選択的に除去される.1,2,3,5-テトラメトキシベンゼンでは1位メチル基が反応する.これらの結果から,一般に1,4-位にメトキシ基が残存するように反応が進行することがわかった.